(Übersetzung)Protokoll zu dem Übereinkommen von 1979 über weiträumige grenzüberschreitende Luftverunreinigung betreffend persistente organische Schadstoffe (POP) samt Anhängen und Erklärungen

Ein Verkokungsverfahren, bei dem keine Rückgewinnung erfolgt, emittiert deutlich weniger PAK als das herkömmlichere Verfahren, bei dem Nebenprodukte rückgewonnen werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Öfen mit Unterdruck arbeiten und dadurch an den Koksofentüren keine undichten Stellen gegenüber der Umgebung auftreten können. Während des Verkokungsvorgangs wird Rohgas aus den Koksöfen durch natürlichen Zug entfernt, sodass in den Öfen ein Unterdruck bestehen bleibt. Diese Öfen sind nicht für eine Rückgewinnung der chemischen Nebenprodukte aus dem Koksofenrohgas ausgelegt. Vielmehr werden die Abgase aus dem Verkokungsverfahren einschließlich PAK) bei hohen Temperaturen und langer Verweilzeit effizient verbrannt. Die Abwärme aus diesem Verbrennungsprozess wird als Energie für die Verkokung genutzt, und die überschüssige Wärme kann zur Dampferzeugung eingesetzt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen kann bei dieser Verkokungsart eine Anlage zur Kraft-Wärme-Kopplung erforderlich sein, um aus dem Dampfüberschuss Strom zu erzeugen. Derzeit ist lediglich in den Vereinigten Staaten und in Australien jeweils eine derartige Verkokungsanlage ohne Rückgewinnung in Betrieb. Im Grunde genommen handelt es sich bei diesem Verfahren um einen rückgewinnungsfrei arbeitenden Horizontal-Sohlkanal-Koksofen mit einer Verbrennungskammer für zwei Öfen. Der Füll- und Verkokungsvorgang erfolgt abwechselnd zwischen den beiden Öfen. Dadurch versorgt immer ein Ofen die Verbrennungskammer mit Koksgasen. Die Koksgasverbrennung in der Verbrennungskammer stellt die notwendige Wärmequelle dar. Die Verbrennungskammer ist für die notwendige Verweilzeit (etwa eine Sekunde) und hohe Temperaturen (mindestens 900°C) ausgelegt.

Es soll ein wirksames Überwachungsprogramm für Undichtigkeiten an den Koksofentürabdichtungen, Steigrohren und Fülllochabdichtungen aufgestellt werden. Dazu gehören die Überwachung und Aufzeichnung von Lecks und die sofortige Reparatur bzw. Wartung. Auf diese Weise kann eine signifikante Verringerung diffuser Emissionen erreicht werden.

Die Nachrüstung bestehender Koksofenbatterien zwecks Erleichterung der Kondensation von Abgasen aus allen Quellen (mit Wärmerückgewinnung) resultiert in einer PAK-Reduktion von 86% bis über 90% in der Luft (ohne Berücksichtigung der Abwasserbehandlung). Stellt man die rückgewonnene Energie, das heiße Wasser, das Gas für die Synthese und eingespartes Kühlwasser in Rechnung, so kann man von einer Amortisation der Investitionskosten nach fünf Jahren ausgehen.

Ist das Koksofenvolumen größer, verringern sich die Gesamtzahl der Öfen, der Ofentüröffnungen (Anzahl der pro Tag erfolgenden Koksausdrückvorgänge) und der Abdichtungen in einer Koksofenbatterie und demzufolge auch die PAK-Emissionen. Gleichzeitig kommt es auf Grund sinkender Betriebs- und Personalkosten auch zu einer Produktivitätssteigerung.

Bei trockenen Kokskühlverfahren sind die erforderlichen Investitionskosten höher als bei Nasssystemen. Die höheren Betriebskosten lassen sich durch Wärmerückgewinnung in einem Kohle-Vorwärmprozess ausgleichen. Ein kombiniertes System trockene Kokskühlung/Kohlevorwärmung ermöglicht eine Verbesserung der Energieeffizienz von 38 auf 65%. Durch die Kohlevorwärmung erhöht sich die Produktivität um 30%, die noch auf 40% gesteigert werden kann, weil der Verkokungsprozess homogener abläuft.

Alle Behälter und Anlagen für die Speicherung und Behandlung von Kohlenteer und –teerprodukten müssen mit einem effizienten System zur Rückführung und/oder zum Abbau von Dämpfen ausgestattet sein. Ist die Konzentration der Kohlenstoffverbindungen im Abgas hoch genug, können die Betriebskosten der Abgasreinigungsanlage durch den Einsatz einer autothermen Nachverbrennung verringert werden.

In Tabelle 4 sind die Maßnahmen zur Verringerung der PAK-Emissionen in Kokereianlagen zusammengefasst.

Die bei der Anodenherstellung entstehenden PAK-Emissionen erfordern eine ähnliche Vorgehensweise wie bei der Koksproduktion.

Für die Reduktion der Emission von PAK-belastetem Staub kommen folgende Sekundärmaßnahmen zur Anwendung:

Die Betriebskosten der thermischen Nachverbrennung lassen sich durch eine autotherme Verfahrensweise verringern, wenn die Konzentration der Kohlenstoffverbindungen im Abgas hoch genug ist. Tabelle 5 ist eine Zusammenfassung der Maßnahmen zur Begrenzung der PAK-Emissionen bei der Anodenherstellung.

Aluminium wird aus Aluminiumoxid (Al 2 O 3 ) durch Schmelzflusselektrolyse in elektrisch in Reihe geschalteten Wannen (Zellen) gewonnen. Bei den Anlagen wird je nach Anodenart zwischen vorgebrannten und Söderberg-Elektroden unterschieden.

Bei den Bädern mit vorgebrannter Elektrode bestehen die Anoden aus gebrannten Kohleblöcken, die nach teilweisem Abbrand ausgetauscht werden. Die Söderberg-Anoden, die aus einem Gemisch aus Petrolkoks und Steinkohlenteerpech, der als Bindemittel dient, bestehen, werden in der Zelle gebrannt.

Beim Söderberg-Verfahren werden sehr hohe PAK-Emissionen freigesetzt. Zu deren Eindämmung werden als Primärmaßnahmen ua. bestehende Anlagen modernisiert und Prozesse optimiert. Auf diese Weise könnten die PAK-Emissionen um 70–90% gesenkt werden. Ein Emissionsgrad von 0,015 kg B(a)P/t Al wäre erreichbar. Ein Austausch der vorhandenen Wannen mit Söderberg-Elektroden durch Wannen mit vorgebrannten Elektroden wäre nur nach einer umfassenden Neugestaltung der bestehenden Verfahren möglich, hätte jedoch eine fast vollständige Beseitigung der PAK-Emissionen zur Folge. Diese Austauschmaßnahmen sind mit sehr hohen Investitionskosten verbunden.

Tabelle 6 ist eine Zusammenfassung der Maßnahmen zur Begrenzung der PAK-Emissionen bei der Aluminiumproduktion.

Insbesondere bei der Verbrennung von Holz oder Kohle lassen sich PAK-Emissionen bei Öfen oder offenen Feuerstellen feststellen. Private Haushalte sind vermutlich eine signifikante Quelle von PAK-Emissionen. Zurückzuführen ist dies auf Feuerstellen und Kleinfeuerungsanlagen in Haushalten, in denen feste Brennstoffe verbrannt werden. In einigen Ländern ist Kohle der übliche Brennstoff für Öfen. Auf Grund der höheren Verbrennungstemperaturen und der einheitlicheren Brennstoffqualität von Kohle setzen Kohleöfen weniger PAK frei als Öfen mit Holzfeuerung.

Außerdem ist festzustellen, dass PAK-Emissionen aus Kleinfeuerungsanlagen durch Systeme mit optimierten Betriebsmerkmalen (zB Ausbrandgüte) wirksam begrenzt werden können. Gute Verbrennungsbedingungen erhält man bei Optimierung der Ausführung der Brennkammer und der Luftzufuhr. Es gibt verschiedene Techniken zur Optimierung der Verbrennungsbedingungen und zur Minderung der Emissionen. Verschiedene Techniken wirken sich in höchst unterschiedlichem Maße auf die Emissionen aus. So reduziert ein moderner holzbefeuerter Kessel mit Wasserspeicher entsprechend dem Stand der Technik die Emissionen im Vergleich zu einem veralteten Kessel ohne einen solchen Behälter um mehr als 90%. Ein moderner Kessel weist drei verschiedene Verbrennungszonen auf: eine Zone zur Holzvergasung, eine Gasverbrennungszone aus Keramik oder einem anderen für Temperaturen von etwa 1 000°C geeigneten Material und eine Konvektionszone. Der Konvektionsteil, in dem das Wasser die Wärme absorbiert, soll ausreichend dimensioniert sein, damit die Gastemperatur von 1 000°C auf 250°C oder darunter gesenkt werden kann. Es gibt auch verschiedene Techniken, mit denen veraltete Kessel mit Wasserspeichern, Keramikeinsätzen und Pelletbrennern nachgerüstet werden können.

Mit einer optimierten Ausbrandgüte lassen sich niedrige Emissionen von Kohlenmonoxid (CO), Gesamtkohlenwasserstoffen (THC) und PAK erreichen. Die Festlegung von Grenzwerten (Bauartzulassungsvorschriften) für die Emission von CO und THC wirkt sich auch auf die PAKEmissionen aus. Bei niedrigen CO- und THC-Emissionen gehen auch die PAK-Emissionen zurück. Da die PAK-Messung wesentlich teurer ist als die Messung von CO, ist es kostengünstiger, einen Grenzwert für CO und THC festzulegen. Derzeit wird an einem Vorschlag für eine CEN-Norm für kohle- und holzbefeuerte Kessel bis zu 300 kW gearbeitet (siehe Tabelle 7).

Die Emissionen von Kleinfeuerungsanlagen lassen sich wie folgt reduzieren:

Zu den allgemeineren Maßnahmen für die Senkung der PAK-Emissionen gehören auch solche im Zusammenhang mit der Entwicklung zentraler Systeme für Haushalte und der Energieeinsparung, beispielsweise durch verbesserte Wärmedämmung zur Senkung des Energieverbrauchs.

Tabelle 8 enthält zusammenfassende Angaben hierzu.

Die Konservierung von Holz mit PAK-haltigen Kohleteerprodukten zählt zu den großen Quellen von PAK-Emissionen in die Luft. Die Emissionen können während der Imprägnierung des Holzes an sich, aber auch während der Lagerung, des Transports und der Verwendung des imprägnierten Holzes in die Luft freigesetzt werden.

Die PAK-haltigen Kohleteerprodukte mit der breitesten Verwendung sind Carbolineum und Creosot. Bei beiden handelt es sich um Kohleteerdestillate zum Schutz von Holz (Schnittholz) gegen den Befall durch biologische Schädlinge.

Für die Verringerung der PAK-Emissionen aus Anlagen zur Holzkonservierung und Holzlager gibt es verschiedene Möglichkeiten, die einzeln oder kombiniert eingesetzt werden können:

Die Verbrennung von imprägniertem Holz setzt PAK und andere schädliche Stoffe frei. Erfolgt dennoch eine Verbrennung, soll dies in Anlagen geschehen, die mit geeigneten Techniken zur Emissionsminderung ausgestattet sind.

Nach Ablauf folgender Fristen sind die Grenzwerte und besten verfügbaren Techniken anzuwenden:

Nach Ablauf folgender Fristen sind die aufgrund von Änderungen dieses Protokolls aktualisierten oder eingeführten Grenzwerte und besten verfügbaren Techniken anzuwenden:

Einschlägige Definitionen befinden sich in Anhang III dieses Protokolls.

Mit Diesel betriebene Personenkraftwagen

Schwere Nutzfahrzeuge

Verbrennungsmotoren für mobile Maschinen und Geräte

Dieselkraftstoff

In einigen Ländern wird 1,2-Dibromethan in Kombination mit 1,2-Dichlorethan als Scavanger in verbleitem Ottokraftstoff verwendet. Darüber hinaus entstehen während des Verbrennungsprozesses im Motor PCDD/F. Für den Einsatz von Drei-Wege-Katalysatoren in Kraftfahrzeugen ist die Verwendung von unverbleitem Kraftstoff erforderlich. Der Zusatz von Scavangern und anderen Halogenverbindungen zu Ottokraftstoff und anderen Kraftstoffen und zu Schmierstoffen soll möglichst vermieden werden.

In Tabelle 1 sind die Maßnahmen zur Begrenzung der in den Kraftfahrzeugabgasen enthaltenen PCDD/Femissionen zusammenfassend dargestellt.

POP-Emissionen von Kraftfahrzeugen treten als partikelgebundene PAK auf, die von mit Diesel betriebenen Fahrzeugen emittiert werden. In geringerem Maße werden PAK auch von mit Ottokraftstoff betriebenen Fahrzeugen ausgestoßen.

Schmier- und Kraftstoffe können auf Grund von Additiven oder als Ergebnis des Herstellungsprozesses Halogenverbindungen enthalten. Diese Verbindungen können während der Verbrennung in PCDD/F umgewandelt und anschließend mit den Abgasen ausgestoßen werden.

Bei mit Diesel betriebenen beweglichen Quellen kann die Wirksamkeit der Begrenzung von PAK-Emissionen durch Programme zur regelmäßigen Überprüfung der beweglichen Quellen auf die Emission von Partikeln, Opazität während der freien Beschleunigung oder auf eine äquivalente Weise gewährleistet werden.

Bei mit Ottokraftstoff betriebenen beweglichen Quellen kann die Wirksamkeit der Begrenzung der Emission von PAK (neben anderen Abgaskomponenten) durch Programme zur regelmäßigen Prüfung der Kraftstoffdosierung und des Wirkungsgrads des Katalysators sichergestellt werden.

Allgemeine Aspekte von Begrenzungstechnologien

Es ist wichtig sicherzustellen, dass Fahrzeuge so ausgelegt werden, dass die Abgasnormen während des Betriebs eingehalten werden. Dies kann durch Sicherstellung einer einheitlichen Fertigungsqualität, eine lebenslange Haltbarkeit, eine Garantie für emissionsbegrenzende Komponenten und den Rückruf defekter Fahrzeuge geschehen. Für in Betrieb befindliche Fahrzeuge kann ein effektives Prüf- und Wartungsprogramm die Beibehaltung einer wirksamen Emissionsbegrenzung sichern.

Technische Maßnahmen zur Emissionsbegrenzung

Folgende Maßnahmen sind für die Begrenzung von PAK-Emissionen von Bedeutung:

Die Modifikation des Dieselkraftstoffs kann zwei Vorteile mit sich bringen: Ein niedrigerer Schwefelgehalt reduziert die Partikelemissionen und verbessert die Umwandlungseffizienz von Oxidationskatalysatoren; die Verringerung von di- und triaromatischen Verbindungen mindert die Bildung und Emission von PAK.

Eine Primärmaßnahme zur Verringerung von Emissionen besteht darin, den Motor so zu modifizieren, dass eine vollständigere Verbrennung erreicht wird. Es befinden sich bereits viele verschiedene Varianten in Gebrauch. Im Allgemeinen wird die Abgaszusammensetzung beim Fahrzeug durch Veränderungen in der Brennraumgestaltung und Erhöhung des Kraftstoffeinspritzdrucks beeinflusst. Derzeit basiert die Motorenregelung der meisten Dieselmotoren auf mechanischen Systemen. Bei neueren Motoren kommen verstärkt rechnergestützte elektronische Regelungen mit größerer Flexiblität zur Schadstoffbegrenzung zur Anwendung. Eine weitere Technologie zur Schadstoffbegrenzung ist die kombinierte Technologie aus Turboaufladung und Ladeluftkühlung. Dieses System bewirkt eine NOx-Reduktion, geringeren Kraftstoffverbrauch und eine höhere Leistung. Bei leistungsstarken und -schwächeren Motoren bietet sich auch die Möglichkeit einer Ansaugkrümmeroptimierung.

Ein wichtiger Faktor zur Verringerung von Partikelemissionen ist die Begrenzung des Schmieröleinsatzes, da 10 bis 50% der Partikel aus dem Motorenöl stammen. Der Ölverbrauch lässt sich durch verbesserte Spezifikationen für die Motorherstellung und entsprechende Motorabdichtungen reduzieren.

Als Sekundärmaßnahmen zur Emissionsbegrenzung sind Nachrüstungen an den Abgasbehandlungssystemen zu nennen. Bei Dieselmotoren hat sich allgemein die Verwendung eines Oxidationskatalysators in Verbindung mit einem Partikelfilter als effektive Maßnahme zur Verringerung der PAK-Emissionen erwiesen. Eine Partikel-Abbrenneinrichtung wird derzeit bewertet. Sie befindet sich zur Abscheidung von Partikeln im Abgassystem und kann bis zu einem gewissen Grade eine Regenerierung des Filters ermöglichen, und zwar durch Verbrennung der abgeschiedenen Partikel, durch elektrische Erwärmung des Systems oder eine andere Art der Regenerierung. Zur ausreichenden Regenerierung von Passivsystemabscheidern während des normalen Betriebs bedarf es eines brennergestützten Regenerierungssystems oder der Verwendung von Additiven.

Maßnahmen zur PAK-Reduktion bei Ottomotoren stützen sich in erster Linie auf den Einsatz eines mit Lambdasonde geregelten Drei-Wege-Katalysators, der im Rahmen der Verringerung der Kohlenwasserstoffemissionen auch die PAK-Freisetzung eindämmt.

Durch verbessertes Kaltstartverhalten verringern sich organische Emissionen im Allgemeinen und PAK im Besonderen (zB Kaltstartkatalysatoren, verbesserte Kraftstoffverdampfung/-zerstäubung, beheizte Katalysatoren).

Tabelle 2 zeigt eine Zusammenfassung der Maßnahmen zur Begrenzung der PAK-Emissionen aus Abgasen von Kraftfahrzeugen im Straßenverkehr