Vyhláška Ministerstva zemědělství, kterou se mění vyhláška Ministerstva zemědělství č. 273/1998 Sb., o odběrech a chemických rozborech vzorků hnojiv

Čl. I

Vyhláška č. 273/1998 Sb., o odběrech a chemických rozborech vzorků hnojiv, se mění takto:

• 1. V § 9 odst. 3 se slova „, které jsou reprodukovatelné a mají co nejvyšší záchytnost mikroorganismů" nahrazují slovy „uvedenými v příloze č. 3“.

• 1. Příloha č. 2 zní:

„Příloha č. 2 k vyhlášce č. 273/1998 Sb.

Postupy chemických rozborů

• 1. Příprava vzorků k analýze

Úprava konečného vzorku dodaného do laboratoře je sled operací, nejčastěji prosévání, rozmělňování a homogenizace, který se provádí tak, aby

• a) i nejmenší navážka, předpokládaná analytickými metodami, byla reprezentativní pro konečný vzorek,

• b) při úpravě nebyla zrnitost hnojiva změněna natolik, že by tím byla znatelně ovlivněna rozpustnost v různých vyluhovacích činidlech

• 1. Dusík

• 2.1. Stanovení amonného dusíku

• 2.1.1 Stanovení amonného dusíku destilační metodou

Amoniak se vytěsní nadbytečným hydroxidem sodným, destiluje se a váže ve známém objemu odměrného roztoku kyseliny sírové, jejíž nadbytek se stanoví titrací odměrným roztokem hydroxidu sodného.

• 2.1.2 Stanovení amonného dusíku formaldehydovou metodou

Amonné ionty ve vodném roztoku se reakcí s formaldehydem převedou na prakticky neutrální hexamethylentetramin, při čemž se uvolní ekvivalentní množství oxoniových iontů. Ty se přímo stanoví titrací odměrným roztokem hydroxidu sodného na fenolftalein.

• 2.2. Stanovení amonného a dusičnanového dusíku podle Devardy

Dusičnany a eventuálně přítomné dusitany se v silně alkalickém prostředí redukují vodíkem ve stavu zrodu, vznikajícím reakcí Devardovy slitiny s hydroxidem sodným. Vzniklý amoniak se spolu s původně přítomným vydestiluje a váže ve známém objemu odměrného roztoku kyseliny sírové, jejíž nadbytek se stanoví titrací odměrným roztokem hydroxidu sodného.

• 2.3. Stanovení celkového dusíku (sumy anorganicky a organicky vázaného dusíku)

• 2.3.1 Stanovení celkového dusíku v dusíkatém vápně bez dusičnanů

Vzorek se rozloží Kjeldahlovou metodou varem s kyselinou sírovou za přítomnosti měďnatého katalyzátoru. Ze vzniklého síranu amonného se amoniak vytěsní hydroxidem sodným a vydestiluje se do známého objemu odměrného roztoku kyseliny sírové, jejíž nadbytek se stanoví titrací odměrným roztokem hydroxidu sodného.

• 2.3.2 Stanovení celkového dusíku v dusíkatém vápně s dusičnany

Nejprve se kovovým železem (v prášku) a chloridem cínatým zredukují dusičnany na amoniak a vzorek se dále rozloží Kjeldahlovou metodou jako v odst. 2.3.1.

• 2.3.3 Stanovení celkového dusíku v močovině

Dusík z močoviny se varem vzorku s kyselinou sírovou převede na amonný, ten se z alkalického prostředí vydestiluje do známého objemu odměrného roztoku kyseliny sírové a její nadbytek se stanoví titrací odměrným roztokem hydroxidu sodného.

• 2.4. Stanovení kyanamidového dusíku

Kyanamid se z roztoku srazí jako stříbrná sůl, která se rozloží Kjeldahlovou metodou a dusík se stanoví jako v odst. 2.3.1.

• 2.5. Stanovení biuretu v močovině

Biuret tvoří v alkalickém prostředí za přítomnosti vinanu sodnodraselného s dvojmocnou mědí modrofialový vodorozpustný komplex, jehož absorbance se měří při vlnové délce 546 nm.

• 2.6. Stanovení různých forem dusíku vedle sebe

Stanovení různých forem dusíku vedle sebe v hnojivech s amonným, dusičnanovým, močovinovým a kyanamidovým dusíkem

• 2.6.1 Rozpustný a nerozpustný dusík (suma)

Stanovení se provádí pouze tehdy, je-li z výše uvedených forem dusíku přítomen též kyanamid.

• 2.6.1.1 Za nepřítomnosti dusičnanů se vzorek přímo mineralizuje Kjeldahlovým rozkladem.

• 2.6.1.2 Za přítomnosti dusičnanů se vzorek mineralizuje Kjeldahlovým rozkladem až po redukci práškovým železem a chloridem cínatým.

Poznámka:

Z hnojiv se vodou při teplotě místnosti vyluhuje amonný, dusičnanový a močovinový dusík (včetně biuretu), kyanamid vápenatý se hydrolýzuje (na Ca (HCN2)2) a nerozpuštěné zbývají močovino-aldehydické kondenzáty. Zjistí-li se při rozboru obsah nerozpustného dusíku vyšší než 0,5 %, lze soudit na přítomnost močovino-aldehydických kondenzátů popř. jiných forem nerozpustného dusíku. Pro tento případ je popsaný analytický postup bez úprav nevhodný.

• 2.6.2 Rozpustné formy dusíku

V různých podílech jediného roztoku vzorku se stanoví:

• 2.6.2.1 rozpustný celkový dusík

• 2.6.2.1.1 za nepřítomnosti dusičnanů přímým rozkladem podle Kjeldahla

• 2.6.2.1.2 za přítomnosti dusičnanů v alikvotním podílu roztoku předem zredukovaného podle Ulsche (práškovým železem v kyselém prostředí) rozkladem podle Kjeldahla. V obou případech se vzniklý amoniak stanoví destilační metodou 2.1.1.

• 2.6.2.2 rozpustný celkový dusík bez dusičnanového dusíku Kjeldahlovým rozkladem po odstranění dusičnanů síranem železnatým v kyselém prostředí. Vzniklý amoniak se stanoví destilační metodou 2.1.1.

• 2.6.2.3 dusičnanový dusík z rozdílu:

• 2.6.2.3.1 za nepřítomnosti kyanamidu vápenatého rozdíl mezi 2.6.2.1.2 a 2.6.2.2 nebo mezi 2.6.2.1.2 (rozpustný celkový dusík) a sumou amonného a močovinového dusíku (2.6.2.4 + 2.6.2.5),

• 2.6.2.3.2 za přítomnosti kyanamidu vápenatého rozdíl mezi 2.6.2.1.2 a 2.6.2.2 nebo mezi 2.6.2.1.2 a sumou (2.6.2.4 + 2.6.2.5 + 2.6.2.6).

• 2.6.2.4 amonný dusík

• 2.6.2.4.1 za přítomnosti samotného amonného nebo amonného a dusičnanového dusíku použitím destilační metody 2.1.1.

• 2.6.2.4.2 za přítomnosti močovinového nebo kyanamidového dusíku vytěsněním amoniaku za chladu ze slabě alkalického prostředí proháněním vzduchem. Amoniak se váže ve známém objemu odměrného roztoku kyseliny sírové a stanoví jako při destilační metodě 2.1.1.

• 2.6.2.5 močovinový dusík

buď

• 2.6.2.5.1 přeměnou močoviny pomocí ureázy na amoniak, který se titruje odměrným roztokem kyseliny chlorovodíkové,

nebo

• 2.6.2.5.2 vážkově xanthydrolem; biuret se rovněž sráží, avšak může se bez velké chyby ztotožnit s močovinovým dusíkem, protože jeho absolutní obsah ve vícesložkových hnojivech je zpravidla malý,

nebo

• 2.6.2.5.3. výpočtem z rozdílů podle tabulky:

případ	N – O3-	N – NH4+	N – CN22-	N – CO(NH2)2
1	nepřítomen	přítomen	přítomen	(2.6.2.1.1) - (2.6.2.4.2 + 2.6.2.6)
2	přítomen	přítomen	přítomen	(2.6.2.2) - (2.6.2.4.2 + 2.6.2.6)
3	nepřítomen	přítomen	nepřítomen	(2.6.2.1.1) - (2.6.2.4.2)
4	přítomen	přítomen	nepřítomen	(2.6.2.2) - (2.6.2.4.2)

• 2.6.2.6 kyanamidový dusík srážením jako stříbrná sůl a stanovením dusíku ve sraženině podle Kjeldahla.

• 2.6.3 Stanovení různých forem dusíku vedle sebe v hnojivech s amonným, dusičnanovým a močovinovým dusíkem

V různých podílech jediného roztoku vzorku se stanoví:

• 2.6.3.1 celkový dusík:

• 2.6.3.1.1. za nepřítomnosti dusičnanů přímým rozkladem podle Kjeldahla,

• 2.6.3.1.2. za přítomnosti dusičnanů v alikvotním podílu roztoku předem zredukovaného podle Ulsche (práškovým železem v kyselém prostředí) rozkladem podle Kjeldahla.

V obou případech se vzniklý amoniak stanoví destilační metodou 2.1.1.

• 2.6.3.2 celkový dusík bez dusičnanového dusíku Kjeldahlovým rozkladem po odstranění dusičnanů síranem železnatým v kyselém prostředí. Vzniklý amoniak se stanoví destilační metodou 2.1.1.

• 2.6.3.3 dusičnanový dusík z rozdílu mezi 2.6.3.1.2 a 2.6.3.2 nebo mezi 2.6.3.1.2 a sumou rozpustného amonného a močovinového dusíku (2.6.3.4 + 2.6.3.5).

• 2.6.3.4 amonný dusík vytěsněním amoniaku za chladu ze slabě alkalického prostředí proháněním vzduchem. Amoniak se váže ve známém objemu odměrného roztoku kyseliny sírové a stanoví jako při destilační metodě 2.1.1.

• 2.6.3.5 močovinový dusík

buď

• 2.6.3.5.1 přeměnou močoviny pomocí ureázy na amoniak, který se titruje odměrným roztokem kyseliny chlorovodíkové,

nebo

• 2.6.3.5.2 vážkově xanthydrolem; biuret se rovněž sráží, avšak může se bez velké chyby ztotožnit s močovinovým dusíkem, protože jeho absolutní obsah ve vícesložkových hnojivech je zpravidla malý,

nebo

• 2.6.3.5.3 výpočtem z rozdílů podle tabulky:

případ	N – NO3-	N – NH4+	N – CO(NH2)2
1	nepřítomen	přítomen	(2.6.3.1.1) – (2.6.3.4)
2	přítomen	přítomen	(2.6.3.2) – (2.6.3.4)

• 2.7. Stanovení močovinového (amidického) dusíku fotometrickou metodou

Močovina reaguje v kyselém prostředí s 4-dimethylaminobenzaldehydem za vzniku žlutě zbarveného kondenzačního produktu, jehož absorbance se měří při vlnové délce 420 nm. Metoda je určena pro selektivní stanovení močovinového (amidického) dusíku v jednoduchých i vícesložkových hnojivech. Nelze ji použít pro hnojiva obsahující nebo uvolňující látky, které rovněž tvoří barevné sloučeniny s 4-dimethylaminobenzaldehydem, jako např. kyanamid, thiomočovina, primární a sekundární aromatické aminy, hydrazin a deriváty s jednou volnou aminoskupinou, semikarbazidy.

• 2.8. Stanovení celkového dusíku podle Jodlbauera

Dusičnany v prostředí kyseliny sírové nitrují fenol na p-nitrofenol, který se následně pomocí zinku redukuje na p-aminofenol. Ten se spolu s organickou složkou vzorku rozloží vroucí kyselinou sírovou za přítomnosti katalyzátoru, při čemž se organicky vázaný dusík zmineralizuje. Vzniklý amonný dusík se spolu s původně přítomným amonným dusíkem po alkalizaci vydestiluje jako amoniak do známého objemu odměrného roztoku kyseliny sírové. Její nadbytek se zjistí titrací odměrným roztokem hydroxidu sodného.

• 1. Fosfor

• 3.1. Metody rozkladu a vyluhování fosforečnanů

• 3.1.1 Rozklad minerálními kyselinami

Vzorek se rozloží varem se směsí kyseliny sírové a dusičné a veškerá kyselina fosforečná se tak převede do roztoku.Metoda je určena pro rozklad vzorků přírodních fosfátů a hnojiv s obsahem fosforu, pokud neobsahují větší množství organických látek.

• 3.1.2 Vyluhování fosforečnanů rozpustných v kyselině mravenčí (2%)

Fosforečnany se ze vzorku vyluhují roztokem kyseliny mravenčí (2%). Při tom se vylouží fosforečnany především z rozpadavých zemitých surových fosfátů, zatímco "tvrdé" surové fosfáty se nevyluhují.

• 3.1.3 Vyluhování fosforečnanů rozpustných v kyselině citronové (2%)

Fosforečnany se ze vzorku vyluhují roztokem kyseliny citronové (2%). Metoda je určena především pro hnojiva typu Thomasovy moučky nebo směsi, které ji obsahují.

• 3.1.4 Vyluhování fosforečnanů rozpustných v neutrálním roztoku citronanu amonného

Fosforečnany se ze vzorku vyluhují za předepsaných podmínek při 65°C neutrálním (pH = 7,0) roztokem citronanu amonného.

• 3.1.5 Vyluhování fosforečnanů rozpustných v zásaditém roztoku citronanu amonného

• 3.1.5.1 Vyluhování podle Petermanna při 65°C

Fosforečnany se ze vzorku vyluhují při 65°C zásaditým roztokem citronanu amonného podle Petermanna za přesně stanovených podmínek. Metodou se vyluhuje především dihydrát hydrogen - fosforečnanu vápenatého (CaHPO4.2H2O).

• 3.1.5.2 Vyluhování podle Petermanna při teplotě místnosti

Fosforečnany se ze vzorku vyluhují při cca 20°C zásaditým roztokem citronanu amonného podle Petermanna za přesně stanovených podmínek. Metoda je určena především pro termofosfáty resp. termicky zpracované fosfáty.

• 3.1.5.3 Vyluhování podle Joulieho

Fosforečnany se ze vzorku vyluhují při cca 20°C zásaditým roztokem citronanu amonného předepsaného složení (příp. s obsahem 8-hydroxychinolinu k vázání nadbytku hořčíku) za přesně stanovených podmínek. Metoda je určena pro vyluhování fosforu vázaného ve formě fosforečnanu hlinitovápenatého.

• 3.1.6 Vyluhování fosforečnanů rozpustných ve vodě

Fosforečnany se ze vzorku vyluhují vodou při cca 20°C za přesně stanovených podmínek. Metoda je určena pro jednosložková i vícesložková hnojiva obsahující fosforečnany rozpustné ve vodě.

• 3.2. Metody stanovení fosforečnanů ve výluzích

• 3.2.1 Vážkové stanovení jako fosfomolibdenan chinolinu

Metoda je použitelná pro všechny rozkladné roztoky a výluhy, získané podle odst. 3.1., obsahující fosfor ve formě jednoduchých fosforečnanů. Eventuálně přítomné polyfosforečnany se musí předem hydrolyzovat. Z roztoku okyseleného kyselinou dusičnou se činidlem, obsahujícím molybdenan sodný nebo amonný, kyselinou citronovou, chinolin, kyselinu dusičnou a aceton, za předepsaných podmínek vysráží žlutý molybdátofosforečnan chinolinia. Sraženina se odfiltruje skleněným filtračním kelímkem, promyje, suší při 250°C a váží. Při dodržení všech podmínek obsahuje 3,207% P2O5. Stanovení neruší látky obvykle přítomné v roztoku, jako minerální a organické kyseliny, rozpustné křemičitany aj.

• 3.2.2 Fotometrické stanovení jako molybdenová modř

Metoda je určena především pro stanovení nízkých obsahů fosforu v organických hnojivech popř. i v jiných produktech. Zbytek vzorku po spálení (popel) se za horka vylouží kyselinou chlorovodíkovou a filtrací se oddělí nerozpustný zbytek a kyselina křemičitá. Ve filtrátu se fotometricky stanoví fosforečnan po převedení na molybdátofosforečnan a redukci v něm vázaného molybdenu na molybdenovou modř metolem v siřičitanovém prostředí, jejíž absorbance se měří.

• 3.2.3 Stanovení volné kyseliny fosforečné

Alikvotní podíl vodního výluhu hnojiva se titruje odměrným roztokem hydroxidu sodného na indikátor dimethylovou žluť do žlutého zbarvení. Zjištěná acidita se považuje za kyselinu fosforečnou titrovanou do prvního stupně a vyjadřuje se jako volná kyselina fosforečná. Ke zvýšení přesnosti se zbarvení titrovaného roztoku srovnává se zbarvením roztoku dihydrogenfosforečnanu sodného se stejným množstvím indikátoru. Metoda je určena pro stanovení volné kyseliny fosforečné v superfosfátech.

• 1. Draslík

• 4.1. Metody vyluhování draslíku

• 4.1.1 Vyluhování draslíku rozpustného v kyselině

Draslík se ze vzorku vyluhuje varem se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou 15 minut. V čirém roztoku se stanoví draslík. Metoda je určena jednak pro minerální tuhá hnojiva s draslíkem uvolnitelným minerálními kyselinami, jednak pro různé pomocné látky převážně anorganického charakteru.

• 4.1.2 Vyluhování draslíku rozpustného ve vodě

Vodorozpustný draslík se uvede do roztoku varem vzorku s destilovanou vodou 30 minut. V čirém roztoku se stanoví draslík. Metoda je určena pro minerální tuhá, roztoková a suspenzní hnojiva.

• 4.2. Metody stanovení draslíku ve výluzích

• 4.2.1 Vážkové stanovení jako tetrafenylboritan draselný

Z alikvotního podílu zkušebního roztoku se předem odstraní rušivý vliv příp. přítomného kyanamidu oxidací bromovou vodou, organických látek aktivním uhlím, nadbytku amonných solí vytěsněním amoniaku varem zalkalizovaného roztoku, vázáním rušivých kationtů dihydrátem disodné soli kyseliny ethylendiamintetraoctové a zbytku amonných iontů formaldehydem. Pak se draslík za tepla ze slabě zásaditého prostředí sráží roztokem tetrafenylboritanu sodného a sraženina se po ochlazení odfiltruje skleněným filtračním kelímkem, promyje, suší při 120°C a váží. Metoda je vhodná pro všechny výluhy hnojiv, pokud neobsahují nadměrné množství organických látek, neodstranitelných aktivním uhlím.

• 4.2.2 Stanovení metodou atomové absorpční spektrometrie

Metoda je určena především pro stanovení celkového draslíku v organominerálních a organických hnojivech (včetně statkových). Vzorek se spálí při 450°C a popel se rozloží zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Po oddělení nerozpustného zbytku a kyseliny křemičité se v roztoku stanoví draslík metodou atomové absorpční spektrometrie. Připouští se též stanovení metodou atomové emisní spektrometrie (plamenové fotometrie nebo ICP).

• 1. Vápník a hořčík

• 5.1. Metody rozkladu a vyluhování vápníku a hořčíku

• 5.1.1 Rozklad kyselinou chlorovodíkovou

Vzorek se rozloží odpařením se zředěnou (1+1) kyselinou chlorovodíkovou k suchu a případnou oxidací organických látek několika kapkami kyseliny dusičné a nerozpustný zbytek s vyloučenou kyselinou křemičitou se odfiltrují. Ve filtrátu se po oddělení seskvioxidů stanoví vápník a hořčík komplexometrickou titrací jednak na fluorexon (calcein), jednak na eriochromovou čerň T. Metoda je určena pro materiály vyrobené mletím přírodních hmot (vápence, dolomity) nebo jejich termickým zpracováním (vápna všech typů) popř. i jiné hmoty s převládající uhličitanovou nebo oxidovou resp. hydroxidovou vazbou vápníku a hořčíku a dále se silikátovou vazbou typu hutnických strusek.

• 5.1.2 Vyluhování celkového vápníku a hořčíku kyselinou chlorovodíkovou

Navážka vzorku se 30 minut vaří se zředěnou (1+1) kyselinou chlorovodíkovou. Po zředění, ochlazení a doplnění po značku se roztok filtruje. Čirý filtrát se použije ke stanovení. Metoda je určena pro vzorky obsahující vápník především ve formě síranů v různém stupni hydratace. Navážka se řídí podle obsahu vápníku a síranů ve vzorku.

• 5.1.3 Vyluhování vápníku nebo hořčíku rozpustného ve vodě

Navážka vzorku se 30 minut vaří s destilovanou vodou. Po zředění, ochlazení a doplnění po značku se roztok filtruje. Čirý filtrát se použije ke stanovení. Metoda je určena pro hnojiva, u kterých je v tabulce typových hnojiv předepsán obsah vápníku nebo hořčíku ve vodorozpustné formě. Navážka se řídí podle obsahu vápníku a síranů.

• 5.2. Metody stanovení vápníku a hořčíku ve výluzích

• 5.2.1 Komplexometrické stanovení vápníku a hořčíku

Alikvotní podíly roztoků získaných metodami 5.1.1., 5.1.2. nebo 5.1.3. se titrují odměrným roztokem disodné soli kyseliny ethylendiamintetraoctové jednak na indikátor fluorexon (calcein) v silně alkalickém prostředí pH>12 (samotný vápník), jednak při pH 10,5 ± 0,1 na indikátor eriochromčerň T (suma vápníku a hořčíku). Odečtením obou spotřeb se zjistí spotřeba odměrného roztoku EDTA na hořčík. Rušivé kovové ionty se maskují kyanidem draselným.

• 5.2.2 Stanovení vápníku nebo hořčíku metodou atomové absorpční spektrometrie

Vápník nebo hořčík se ve výluzích, při obsahu do 10% CaO nebo MgO ve vzorku, po příslušném zředění do rozpětí kalibrační křivky pro použitý přístroj a podmínky měření stanoví metodou AAS nebo též ICP-AES.

• 5.2.3 Stanovení vápníku manganometricky po vyloučení jako šťavelan