Vyhláška, kterou se u chemických látek a chemických přípravků stanoví základní metody pro zkoušení fyzikálně-chemických vlastností, výbušných vlastností a vlastností nebezpečných pro životní prostředí

§ 1

Metody pro zkoušení fyzikálně-chemických a výbušných vlastností chemických látek (dále jen „látky“) a chemických přípravků (dále jen „přípravky“), které jsou uvedeny v příloze č. 1, se použijí pro stanovení

• a) bodu tání/bodu tuhnutí,

• b) bodu varu,

• c) relativní hustoty,

• d) tlaku par,

• e) povrchového napětí,

• f) rozpustnosti ve vodě,

• g) rozdělovacího koeficientu,

• h) výbušných vlastností,

• i) číselně střední molekulové hmotnosti a distribuce molekulové hmotnosti polymerů,

• j) obsahu molekul o nízké hmotnosti v polymerech,

• k) chování polymerů při rozpouštění/extrakci ve vodě.

§ 2

Metody pro zkoušení vlastností látek a přípravků nebezpečných pro životní prostředí, které jsou uvedeny v příloze č. 2, se použijí pro stanovení

• a) akutní toxicity pro ryby,

• b) akutní toxicity pro dafnie,

• c) inhibice růstu řas,

• d) „snadné“ biologické rozložitelnosti pomocí

– úbytku rozpuštěného organického uhlíku (DOC),

– úbytku DOC modifikovanou screeningovou zkouškou,

– uvolňování oxidu uhličitého (CO2) modifikovanou Sturmovou zkouškou,

– manometrické respirometrie,

– zkoušky v uzavřených lahvičkách,

– zkoušky MITI,

• e) rozložitelnosti – biologická spotřeba kyslíku,

• f) rozložitelnosti – chemická spotřeba kyslíku,

• g) abiotického rozkladu – hydrolýza jako funkce pH,

• h) toxicity pro žížaly – zkouška na umělé půdě,

• i) biologické rozložitelnosti – Zahn-Wellensova zkouška,

• j) biologické rozložitelnosti – simulační zkouška s aktivovaným kalem,

• k) biologické rozložitelnosti – zkouška inhibice dýchání aktivovaného kalu,

• l) biologické rozložitelnosti – modifikovaná zkouška SCAS,

• m) bioakumulace – průtoková zkouška na rybách,

• n) růstu na nedospělých rybách,

• o) toxicity na rybích embryích a potěru – krátkodobá zkouška,

• p) akutní orální toxicity pro včelu medonosnou,

• r) akutní kontaktní toxicity pro včelu medonosnou,

• s) adsorpce/desorpce v rovnovážném stavu,

• t) odhadu adsorpčního koeficientu (KOU) pro půdy a čistírenské kaly vysokoúčinnou kapalinovou chromatografií (HPLC),

• u) toxicity pro reprodukci u Daphnia magna,

• v) aktivity půdních mikroorganismů při transformaci dusíku,

• w) aktivity půdních mikroorganismů při transformaci uhlíku,

• x) aerobní a anaerobní transformace v půdě,

• y) aerobní a anaerobní transformace v systémech voda-sediment.

§ 3

Zrušuje se:

• 1. Vyhláška č. 299/1998 Sb., kterou se stanoví metody pro zjišťování fyzikálně-chemických a chemických vlastností chemických látek a chemických přípravků a vlastností chemických látek a chemických přípravků nebezpečných pro životní prostředí.

• 1. Vyhláška č. 316/1998 Sb., kterou se stanoví metoda pro zjišťování výbušnosti chemických látek a chemických přípravků.

§ 4

Tato vyhláška nabývá účinnosti dnem vstupu smlouvy o přistoupení České republiky k Evropské unii v platnost.

Ministr:

RNDr. Ambrozek v. r.

Příloha č. 1 k vyhlášce č. 222/2004 Sb.

METODY PRO ZKOUŠENÍ FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH A VÝBUŠNÝCH VLASTNOSTÍ

I. METODY PRO STANOVENÍ BODU TÁNÍ / BODU TUHNUTÍ – metody uvedené v bodu A.1 přílohy směrnice Komise 92/69/EHS ze dne 31. července 1992, kterou se po sedmnácté přizpůsobuje technickému pokroku směrnice Rady 67/548/EHS o sbližování správních a právních předpisů týkajících se klasifikace, balení a označování nebezpečných látek (dále jen „směrnice 92/69/EHS“)

I.1 METODA

Většina dále popsaných metod je založena na Pokynech OECD pro zkoušení (1). Jejich základní principy jsou uvedeny v literatuře (2) a (3).

I.1.1 ÚVOD

Popsané metody a přístroje jsou určeny ke stanovení bodu tání látek bez omezení z hlediska stupně jejich čistoty.

Výběr metody závisí na povaze látky, která má být zkoumána. Omezením bude tedy skutečnost, zda lze danou látku rozmělnit na prášek snadno, obtížně nebo zda ji nelze rozmělnit.

U některých látek je vhodnější stanovení bodu tuhnutí nebo krystalizace a normalizované metody pro tato stanovení jsou v této metodě rovněž uvedeny.

Nelze-li vzhledem ke zvláštním vlastnostem látky dobře stanovit žádný z uvedených parametrů, může být vhodné stanovit bod tekutosti.

I.1.2 DEFINICE A JEDNOTKY

Bod tání je definován jako teplota, při níž dochází za atmosférického tlaku k přechodu z tuhého do kapalného skupenství a která za ideálních podmínek odpovídá bodu tuhnutí.

Vzhledem k tomu, že u mnoha látek dochází k fázovému přechodu v rozmezí teplot, je toto rozmezí často nazýváno rozmezím bodu tání.

Přepočet jednotek (K na °C):

t = T − 273,15

t - Celsiova teplota, stupně Celsia (°C)

T - termodynamická teplota, kelvin (K)

I.1.3 REFERENČNÍ LÁTKY

Při vyšetřování nové látky není nutné vždy používat referenční látky. Měly by v první řadě sloužit k občasné kontrole provedení metody a ke vzájemnému porovnávání výsledků získaných jinými metodami.

Některé kalibrační látky jsou uvedeny v literatuře (4).

I.1.4 PODSTATA ZKUŠEBNÍCH METOD

Stanovuje se teplota (teplotní rozmezí) fázového přechodu z tuhého do kapalného skupenství nebo z kapalného do tuhého skupenství. V praxi se při zahřívání/ochlazování vzorku zkušební látky za atmosférického tlaku stanoví teploty počátku tání/tuhnutí a konce tání/tuhnutí. Je popsáno pět typů metod, jmenovitě kapilární metoda, metody používající zahřívací bloky, stanovení bodu tuhnutí, metody termické analýzy a stanovení bodu tekutosti (vyvinuto pro minerální oleje).

V některých případech může být vhodné měřit bod tuhnutí místo bodu tání.

I.1.4.1 Kapilární metoda

I.1.4.1.1 Zařízení pro stanovení bodu tání s kapalinovou lázní

Malé množství jemně rozmělněné látky se vpraví do kapiláry a zhutní se. Kapilára se zahřívá spolu s teploměrem, přičemž se rychlost nárůstu teploty během tání nastaví na méně než 1 K·min^-1. Stanoví se teploty počátku a konce tání.

I.1.4.1.2 Zařízení pro stanovení bodu tání s kovovým blokem

Provádí se podobně jako v bodě 1.4.1.1 s tím rozdílem, že kapilára a teploměr jsou umístěny v kovovém vyhřívaném bloku a pozorují se otvory v bloku.

I.1.4.1.3 Detekce fotočlánkem

Vzorek v kapiláře se automaticky zahřívá v kovovém válci. Otvorem ve válci prochází látkou světelný paprsek na přesně kalibrovaný fotočlánek. Při tání mění většina látek optické vlastnosti a z neprůhledných se mění na průhledné. V tomto okamžiku vzroste intenzita světla dopadajícího na fotočlánek a do zařízení odečítajícího teplotu platinového odporového teploměru umístěného v topné komůrce je vyslán signál k zastavení zaznamenávání. Tato metoda není vhodná pro některé silně zbarvené látky.

I.1.4.2 Zahřívací bloky

I.1.4.2.1 Koflerův zahřívací stolek

Koflerův zahřívací stolek je tvořen dvěma kovovými částmi s různou teplotní vodivostí, je vyhříván elektricky a je konstruován tak, že teplotní gradient je po jeho délce téměř lineární. Teplota stolku se může měnit od 283 do 573 K; stolek je vybaven speciálním zařízením pro odečítání teploty, tvořeným jezdcem s ukazatelem a stupnicí navrženou pro daný stolek. Pro stanovení bodu tání se látka nanese v tenké vrstvě přímo na povrch stolku. Během několika sekund se vytvoří ostrá dělicí linie mezi kapalnou a tuhou fází. Teplota v místě dělicí linie se odečte po nastavení ukazatele na tuto dělicí linii.

I.1.4.2.2 Tavicí mikroskop

Pro stanovení bodu tání velmi malých množství látek se používají různé typy mikroskopů s ohřívacím stolkem. Většina ohřívacích stolků využívá k měření teploty citlivé termočlánky, používají se však i rtuťové teploměry. Typický přístroj pro stanovení bodu tání pomocí mikroskopu s ohřívacím stolkem má ohřívací komoru s kovovou deskou, na kterou se umístí vzorek na podložním sklíčku. Ve středu kovové desky je otvor, kterým může procházet světelný paprsek odražený osvětlovacím zrcátkem mikroskopu. Při měřeních se ohřívací komora přikryje skleněnou destičkou, aby se omezila cirkulace vzduchu v místě, kde se nachází vzorek.

Ohřev vzorku se kontroluje regulačním odporem. Pro velmi přesná měření opticky anisotropních látek lze používat polarizované světlo.

I.1.4.2.3 Menisková metoda

Tato metoda se používá především pro polyamidy.

Vizuálně se stanoví teplota, při které se zřetelně posune meniskus silikonového oleje uzavřeného mezi ohřívacím blokem a skleněnou krycí destičkou umístěnou na vzorku zkoušeného polyamidu.

I.1.4.3 Metoda stanovení bodu tuhnutí

Vzorek se vloží do speciální zkumavky, která se umístí do přístroje pro stanovení bodu tuhnutí. Během ochlazování se vzorek nepřetržitě pomalu míchá a ve vhodných intervalech se odečítá teplota. Jakmile je teplota po několik odečtů konstantní (po odpovídající korekci teploměru), je zaznamenána jako bod tuhnutí.

Podchlazení je nutno zabránit udržováním rovnováhy. mezi tuhou a kapalnou fází.

I.1.4.4 Termická analýza

I.1.4.4.1 Diferenční termická analýza (DTA)

Při této technice se zaznamenává teplotní rozdíl mezi danou látkou a referenční látkou, jež jsou podrobeny stejnému řízenému teplotnímu programu. Jestliže u vzorku dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou enthalpie, je tato změna zaznamenána jako endotermická (tání) nebo exotermická (tuhnutí) odchylka od základní linie záznamu teploty.

I.1.4.4.2 Diferenční skenovací kalorimetrie (DSC)

Při této technice se daná látka a referenční látka podrobí stejnému řízenému teplotnímu programu a zaznamenává se rozdíl energie absorbované danou látkou a referenční látkou jako funkce teploty. Tato energie je energií potřebnou k zachování nulového teplotního rozdílu mezi danou látkou a referenční látkou. Jestliže u vzorku dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou enthalpie, je tato změna zaznamenána jako endotermická (tání) nebo exotermická (tuhnutí) odchylka od základní linie záznamu tepelného toku.

I.1.4.5 Bod tekutosti

Metoda byla vyvinuta pro minerální oleje a je vhodná pro měření olejovitých látek s nízkým bodem tání.

Po počátečním zahřátí se vzorek určitou rychlostí ochlazuje a v intervalech po 3 K se stanovuje jeho tekutost. Nejnižší teplota, při níž je ještě pozorován pohyb látky, se zaznamená jako bod tekutosti.

I.1.5 KRITÉRIA JAKOSTI

Použitelnost a přesnost různých metod stanovení bodu / rozmezí bodu tání jsou uvedeny v následující tabulce.

TABULKA: POUŽITELNOST METOD

A. Kapilární metody

Metoda měření	Látky, které lze rozmělnit na prášek	Látky, které nelze snadno rozmělnit na prášek	Rozsah teplot	Odhadnutá přesnost1)	Existující norma
Zařízení pro stanovení bodu tání s kapalinovou lázní	ano	pouze pro několik látek	273 až 573 K	±0,3 K	JIS K 0064
Zařízení pro stanovení bodu tání s kovovým blokem	ano	pouze pro několik látek	293 až > 573 K	±0,5 K	ISO 1218 (E)
Detekce fotočlánkem	ano	pro některé látky s použitím přídavných zařízení	253 až 573 K	±0,5 K

^1) Závisí na typu zařízení a stupni čistoty látky

B. Zahřívací bloky a stanovení bodu tuhnutí

Metoda měření	Látky, které lze rozmělnit na prášek	Látky, které nelze snadno rozmělnit na prášek	Rozsah teplot	Odhadnutá přesnost1)	Existující norma
Koflerův zahřívací stolek	ano	ne	283 až > 573 K	±1,0 K	ANSI/AST M D 3451-76
Tavicí mikroskop	ano	pouze pro několik látek	273 až > 573 K	±0,5 K	DIN 53736
Menisková metoda	ne	především pro polyamidy	293 až > 573 K	±0,5 K	ISO 1218 (E)
Metoda stanovení bodu tuhnutí	ano	ano	223 až 573 K	±0,5 K	např. BS 4695

^1) Závisí na typu zařízení a stupni čistoty látky

C. Termická analýza

Metoda měření	Látky, které lze rozmělnit na prášek	Látky, které nelze snadno rozmělnit na prášek	Rozsah teplot	Odhadnutá přesnost1)	Existující norma
Diferenční termická analýza	ano	ano	173 až 1 273 K	do 600 K ±0,5 K do 1 273 K ±2,0 K	ASTM E 537-76
Diferenční skenovací kalorimetrie	ano	ano	173 až 1 273 K	do 600 K ±0,5 K do 1 273 K ±2,0 K	ASTM E 537-76

^1) Závisí na typu zařízení a stupni čistoty látky

D. Bod tekutosti

Metoda měření	Látky, které lze rozmělnit na prášek	Látky, které nelze snadno rozmělnit na prášek	Rozsah teplot	Odhadnutá přesnost1)	Existující norma
Teplota tekutosti	pro minerální oleje a olejovité látky	pro minerální oleje a olejovité látky	223 až 323 K	±3,0 K	ASTM D 97-66

^1) Závisí na typu zařízení a stupni čistoty látky

I.1.6 POPIS METOD

Postupy téměř všech těchto zkušebních metod jsou popsány ve vnitrostátních a mezinárodních normách (viz doplněk 1).

I.1.6.1 Kapilární metody

Při pomalém vzestupu teploty lze u jemně práškovitých látek obvykle rozlišit stupně tání znázorněné na obrázku 1.

Obrázek 1

[image omitted]

Fáze A (Počátek tání): na vnitřní straně trubičky se stejnoměrně drží jemné kapičky.

Fáze B V důsledku smrštění vzorku se mezi vnitřní stěnou a vzorkem tvoří mezera.

Fáze C Smrštěný vzorek se začíná hroutit dolů a stává se tekutým.

Fáze D Na povrchu se tvoří úplný meniskus, ale značná část vzorku je dosud tuhá.

Fáze E (Konečná fáze tání): Vzorek již neobsahuje žádné tuhé částice.

Během stanovení bodu tání se zaznamenávají teploty počátku tání a konečné fáze.

I.1.6.1.1 Zařízení pro stanovení bodu tání s kapalinovou lázní

Na obrázku 2 je znázorněna normalizovaná skleněná aparatura pro stanovení bodu tání (JIS K 0064); všechny rozměry jsou uvedeny v milimetrech.

Obrázek 2

[image omitted]

Kapalinová lázeň:

Je třeba zvolit vhodnou kapalinu. Volba kapaliny závisí na bodu tání, který má být stanovena např. kapalný parafin pro stanovení bodu tání nižšího než 473 K, silikonový olej pro stanovení bodu tání nižšího než 573 K.

Pro stanovení bodu tání vyššího než 523 K lze použít směs tří hmotnostních dílů kyseliny sírové a dvou hmotnostních dílů síranu draselného. S tímto typem směsi je třeba pracovat s náležitou opatrností.

Teploměr:

Měly by se používat pouze teploměry, které splňují požadavky norem ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001 nebo rovnocenných norem.

Postup:

Suchá látka se jemně rozetře v třecí misce a vpraví se do kapiláry zatavené na jednom konci, a to tak, aby po zhutnění byla kapilára naplněna do výšky přibližně 3 mm. Má-li se dosáhnout stejnoměrného zhutnění, nechá se kapilára dopadnout z výšky přibližně 700 mm skleněnou trubicí na hodinové sklíčko.

Naplněná kapilára se vloží do lázně tak, aby se střední část rtuťové baňky teploměru dotýkala kapiláry v místě, kde se nachází vzorek. Kapilára se obvykle vkládá do lázně při teplotě asi o 10 K nižší, než je bod tání.

Lázeň se zahřívá tak, aby vzestup teploty činil přibližně 3 K·min^-1. Lázeň se míchá. Asi 10 K pod očekávaným bodem tání se růst teploty upraví na nejvýše 1 K·min^-1.

Výpočet:

Bod tání se vypočte takto:

T=TD+0,00016TD-TEn

kde:

T= korigovaný bod tání v K

TD = odečet teploty na teploměru D v K

TE= odečet teploty na teploměru E v K

n= počet stupňů, o něž rtuťový sloupec teploměru D vyčnívá z kapaliny.

I.1.6.1.2 Zařízení pro stanovení bodu tání s kovovým blokem

Přístroj:

Je tvořen

— válcovým kovovým blokem, jehož horní část je dutá a tvoří komoru (viz obrázek 3),

— kovovou krycí deskou se dvěma nebo více otvory, kterými je možno do kovového bloku zavést trubičky,

— ohřívacím systémem kovového bloku, například elektrickým topným odporem uzavřeným v kovovém bloku,

— regulačním odporem pro regulaci příkonu, je-li použit elektrický ohřev,

— čtyřmi okénky ze žáruvzdorného skla v bočních stěnách ohřívací komory, orientovanými vůči sobě pod pravým úhlem. Před jedním z těchto okének je umístěn okulár pro pozorování kapilární trubičky. Ostatní tři okénka slouží k osvětlení vnitřního prostoru žárovkami,

— kapilární trubičkou ze žáruvzdorného skla zatavenou na jednom konci (viz 1.6.1.1).

Teploměr:

Viz normy uvedené v 1.6.1.1. Je rovněž možné použít termoelektrické měřicí přístroje srovnatelné přesnosti.

Obrázek 3

[image omitted]

I.1.6.1.3 Detekce fotočlánkem

Přístroj a postup:

Přístroj sestává z kovové komory s automatickým ohřívacím zařízením. Tři kapilární trubičky se naplní podle bodu 1.6.1.1 a umístí se do ohřívací komory.

Pro kalibraci přístroje je k dispozici několik lineárních režimů růstu teploty, přičemž vhodný lineární růst teploty se elektricky nastaví předem zvolenou konstantou. Zaznamenávací zařízení ukazují teplotu v ohřívací komoře a teplotu látky v kapilárách.

I.1.6.2 Zahřívací bloky

I.1.6.2.1 Koflerův zahřívací stolek

Viz doplněk.

I.1.6.2.2 Tavicí mikroskop

Viz doplněk.

I.1.6.2.3 Menisková metoda (pro polyamidy)

Viz doplněk.

V oblasti bodu tání by měla být rychlost ohřevu menší než 1 K·min^-1.

I.1.6.3 Metody stanovení bodu tuhnutí

Viz doplněk.

I.1.6.4 Termická analýza

I.1.6.4.1 Diferenční termická analýza

Viz doplněk.

I.1.6.4.2 Diferenční skenovací kalorimetrie

Viz doplněk.

I.1.6.5 Stanovení bodu tekutosti

Viz doplněk.

I.2 DATA

V některých případech je nutno provést korekci teploměru.

I.3 ZPRÁVY

Protokol o zkoušce má pokud možno obsahovat následující údaje:

— použitá metoda,

— přesná specifikace látky (identita a nečistoty) a popř. informace o provedeném předběžném čištění,

— odhad přesnosti.

Jako bod tání se uvede střední hodnota alespoň dvou měření, jejichž výsledky leží v rozmezí odhadnuté přesnosti (viz tabulky).

Leží-li rozdíl teplot počáteční a konečné fáze tání v mezích přesnosti metody, uvede se jako bod tání konečná teplota, v opačném případě se uvedou obě teploty.

Jestliže se látka před dosažením bodu tání rozkládá nebo sublimuje, uvede se teplota, při které dochází k pozorovanému jevu.

Musí být uvedeny všechny informace a poznámky, které jsou důležité pro interpretaci výsledků, zejména pokud jde o nečistoty a fyzikální stav látky.

I.4 LITERATURA

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final.