Resolução do Conselho de Ministros n.º 92/2000 — Opta pela co-incineração como método de tratamento de resíduos industriais perigosos

O uso de resistências eléctricas em atmosfera oxidante permite a decomposição de resíduos sólidos contendo matéria orgânica. Os gases produzidos são depois encaminhados para uma segunda câmara onde é efectuada a combustão completa. Os gases de combustão são finalmente submetidos a um tratamento de lavagem antes de serem lançados para o exterior. Um destes equipamentos foi construído experimentalmente pela Shirco Infrared Systems e aparentemente não se encontra comercializado (Waznick e Reisch, 1991).

Uma versão deste método, construída pela empresa K. Wastes com o objectivo de tratar efluentes da indústria petrolífera, utiliza uma técnica de centrifugação prévia das lamas contendo hidrocarbonetos, que são depois transportadas por uma tela metálica onde são aquecidas pelas resistências. Os hidrocarbonetos são vaporizados numa atmosfera pobre em oxigénio, sendo depois condensados e recuperados (Wentz, 1995).

3.6.2 - Gaseificação

É uma técnica eficiente para a redução significativa do volume de alguns tipos de resíduos. A sua aplicação ao tratamento de resíduos veio a retomar uma tecnologia desenvolvida a partir dos meados do século XIX para a produção de combustíveis gasosos para aplicações industriais. Este processo foi depois estendido à alimentação de automóveis, com a construção de equipamentos adaptados ao próprio veículo.

O processo de gaseificação envolve reacções entre o carbono da matéria orgânica e oxigénio com formação de anidrido carbónico, monóxido de carbono, metano e hidrogénio, o que origina uma mistura gasosa com baixo poder calorífico e ainda um líquido contendo matéria orgânica e um resíduo sólido. Existem várias alternativas de construção deste tipo de gasógenos: leito fixo vertical, leito fixo horizontal, leito fluidizado, leito múltiplo e forno rotativo.

Os gasogénios permitem alcançar níveis de emissões gasosas muito favoráveis mesmo quando usam sistemas de controlo simples (Tchobanoglous et al., 1993). O nível de emissão de VOC e partículas pode atingir valores muito baixos, mesmo usando apenas um ciclone para o tratamento de gases efluentes, como o sistema Puro X fabricado pela Union Carbide, que utiliza uma tecnologia de leito fixo vertical.

Alguns equipamentos de leito horizontal fixo começam por realizar a produção de gás numa primeira câmara, completando numa segunda câmara a combustão dos gases, que alimentam uma caldeira para produção de vapor. Estes equipamentos apresentam, contudo, alguns inconvenientes que os tornam de difícil aplicação para tratamento de resíduos provenientes de fontes diversas: a remoção das cinzas das câmaras de combustão é um dos problemas e muitos modelos não passaram de tentativas à escala piloto. Deve-se sublinhar que, embora muitos equipamentos não façam a combustão da matéria orgânica, a verdade é que produzem combustíveis gasosos que depois serão queimados (Staniewski, 1995), normalmente em caldeiras.

Da utilização dos gasogénios resultam, além dos gases, combustíveis líquidos contendo matéria orgânica e resíduos sólidos que terão depois de ser encaminhados para outros destinos.

A decomposição térmica dos compostos orgânicos vai absorver energia durante a combinação parcial com o oxigénio (gaseificação directa); estes processos podem por vezes confundir-se parcialmente com as técnicas de pirólise (decomposição ao abrigo do oxigénio).

Alternativamente à introdução de oxigénio, pode-se usar o vapor de água, que se vai combinar com os produtos orgânicos para originar a produção de gás combustível. Quando as reacções de gaseificação se dão com o emprego de oxigénio puro, as temperaturas atingidas, da ordem dos 2000.ºC, originam a fusão das cinzas, com produção de uma escória líquida.

Os efluentes líquidos e as cinzas, em particular se estiverem fundidas, ou seja, na forma de escórias, não apresentam em princípio problemas de eliminação. Os efluentes gasosos resultantes da combustão dos gases produzidos apresentam níveis muito baixos de dioxinas e furanos bem como de outros efluentes nocivos (VOC e partículas).

Os gasogénios continuam a ser equipamentos adequados para utilizar o carvão como fonte energética (Duffy e Nelson, 1997). Em particular os sistemas que promovem a dessulfuração dos gases são adequados para o uso de carvões com elevado teor de enxofre (DOEFE, 2000), sendo também alguns equipamentos utilizados para produzir electricidade a partir da biomassa (DOE, 1993).

Um processo de gaseificação em leito fluidizado utilizando vapor de água (Viking Gasification System) tem sido usado para o tratamento de resíduos industriais perigosos, nomeadamente contendo metais pesados (Environment Australia, 2000) que ficarão combinados com as cinzas.

A oxidação catalítica de hidrocarbonetos permite uma alternativa às tecnologias anteriores (CSW Corporation, 2000). Mais uma vez o resultado de operação é a produção de um gás combustível com a possibilidade de fixação nas escórias fundidas dos metais e dos constituintes inorgânicos da carga.

3.6.3 - Pirólise

Ao contrário da combustão e da gaseificação, em que a matéria orgânica reage com o oxigénio, na pirólise provoca-se a decomposição da matéria orgânica sem contacto com o ar, por aquecimento a temperaturas relativamente baixas, da ordem dos 430ºC, a pressões elevadas (CPEO, 1998), ou a temperaturas da ordem dos 800ºC como num estudo à escala piloto para o tratamento de resíduos de polímeros (Westerhout, 1996). A decomposição pode ser facilitada se a pressão for baixa como no sistema Pyrocycling (Enviro Access, 1995).

Os produtos resultantes da pirólise são:

ii) Líquidos do tipo alcatrão de hulha, ácido acético, metanol e hidrocarbonetos oxigenados;

iii) Sólidos, tipicamente um alcatrão essencialmente constituído por carbono e elementos residuais.

Os processos pirolíticos são endotérmicos, ao contrário do processo de gaseificação ou de incineração; é pois necessário fornecer externamente calor ao sistema para que a reacção de pirólise se possa processar. A formação de maiores ou menores quantidades de líquido ou gás depende da temperatura do processo.

Os equipamentos de pirólise têm sido usados industrialmente para a produção de carvão de madeira, coque a partir de carvão e gás combustível, a partir de fracções pesadas de petróleo.

Uma forma de aquecer os resíduos é utilizar sais fundidos (CPEO, 1998) que podem reter parte dos elementos residuais. O processo tem sido também usado para o tratamento de resíduos hospitalares contaminados (Statewide Medical Services, 2000) combinando um ciclo de aquecimento de alta temperatura (1200ºC) durante dezoito horas com um sistema de combustão dos gases formados. Uma alternativa é a associação do processo de pirólise ao aquecimento a alta temperatura por plasma (EBA, 1998), ou combinando a pirólise por plasma com a gaseificação (Camadro, 2000).

Para o tratamento de resíduos diversificados, à escala de uma instalação dedicada, as técnicas de pirólise não parecem ter alcançado grande desenvolvimento industrial. Os resíduos acabam por ser incinerados de forma indirecta, isto é, são decompostos e depois eliminados por combustão. A produção de resíduos sólidos e de líquidos contaminados pode constituir um problema suplementar de exploração.

No que diz respeito à produção de dioxinas/furanos, aparentemente não estão disponíveis estudos que permitam garantir inequivocamente uma vantagem nítida sobre as tecnologias de incineração mais avançadas nem com as técnicas mais simples de gaseificação.

3.6.4 - Incineradores de forno rotativo

Existe um grande número de variantes desta tecnologia. No essencial este processo é considerado uma técnica de incineração de alta temperatura podendo tratar resíduos sólidos, líquidos ou gasosos.

O sistema consiste num forno cilíndrico rotativo, inclinado, seguido de uma câmara de combustão final e de um sistema mais ou menos complexo de tratamento dos gases. A inclinação do forno permite que os resíduos vão caminhando ao longo do forno, enquanto que o movimento rotativo das paredes origina uma circulação constante da carga que facilita a sua combustão completa. Os resíduos são carregados na extremidade do forno no mesmo ponto em que podem ser utilizados queimadores auxiliares para fornecerem a energia necessária ao processo. Os produtos finais são gases de combustão, cinzas e água de lavagem dos gases.

Conforme a temperatura de trabalho, as cinzas podem sair num estado sólido mais ou menos disperso, ou atingir o estado líquido, originando assim uma massa de maior estabilidade térmica dentro do forno. Os incineradores que permitem fundir as escórias podem receber cargas em bidões, que acabarão por ser oxidados e incorporados nas escórias. A produção de uma escória viscosa pode originar o entupimento do forno.

Como a combustão na câmara rotativa não é geralmente completa, estes incineradores possuem normalmente uma segunda câmara de combustão, dita de pós-combustão, onde os gases acabam de ser queimados permitindo uma elevação da sua temperatura.

Na Europa os incineradores deste tipo tratam geralmente uma grande variedade de resíduos e exigem um parque de pré-tratamento da carga (v. preparação de combustíveis alternativos) e um aterro onde possam depositar os efluentes contaminados resultantes do processo de incineração. A recuperação de energia é feita pela produção de vapor que vai ser usado na produção de electricidade. Depois da câmara de pós-combustão, os gases têm de ser tratados de forma a eliminar os ácidos, algumas substâncias voláteis como mercúrio e substâncias orgânicas não totalmente destruídas no processo de queima. A parte de tratamento de gases constitui uma grande fracção da totalidade do sistema (v. capítulo 4).

Existem sistemas destes a operar na Alemanha, por exemplo a unidade instalada em Hesse com dois fornos rotativos e uma capacidade anual de 60000 t. A temperatura máxima atingida na câmara de pós-combustão é de 950ºC. Uma outra unidade encontra-se instalada em Ebenhausen, na Baviera, desde 1976, recebendo resíduos de cerca de 10000 empresas. A instalação permite o tratamento de PCB, visto atingir 1200ºC no forno rotativo, com um tempo de residência de três segundos. Apesar destas características, o teor máximo de cloro dos resíduos incinerados não pode ultrapassar os 10%.

Apesar dos sistemas de lavagem de gases, o estudo dos terrenos envolventes permitiu identificar teores elevados de Hg, Cd e Pb (Brunner, 1994).

Na Dinamarca, em Nyborg, opera desde 1975 uma incineradora que recebe resíduos de 21 estações de transferência. Um dos fornos rotativos não está equipado com um sistema de lavagem de ácidos, o que limita a sua capacidade de tratar resíduos com teores em cloro inferiores a 1%. Um novo forno está já provido de tratamento de gases ácidos, sendo operado a alta temperatura, 1400ºC, o que permite fundir os resíduos de combustão, e inclusive destruir os bidões de transporte.

Com algumas variantes existem instalações utilizando fornos rotativos em França (Sandouville, 1970; Saint Vulbas, 1975; MitryCompans, 1977; Limay, 1975), Finlândia (Riihimaki, 1985), Holanda, Suécia, Áustria, Noruega...

3.6.5 - Incinaradores de leito fluidizado

Trata-se de um sistema de incineração dedicada em que a carga é mantida em suspensão dentro de um forno vertical contendo um leito inerte cerâmico, ou grelhas de metal perfuradas. A suspensão das partículas é conseguida devido à grande velocidade de ascensão dos gases de combustão dos resíduos e de combustível auxiliar.

O tempo de retenção é longo, cinco a oito segundos (Wentz, 1995), permitindo a manutenção das partículas de resíduos até que a sua completa combustão a temperaturas entre 750ºC e 880ºC faça diminuir as suas dimensões, possibilitando o arrastamento pelos gases ascensionais. O sistema utiliza uma câmara secundária onde é completada a combustão. Os gases são depois submetidos a purificação usando sistemas de filtragem e lavagem.

Os resíduos podem estar na forma sólida, líquida ou gasosa, mas o seu controlo dimensional e a homogeneidade da densidade são fundamentais para garantir a estabilidade do processo.

Uma variante desta técnica utiliza velocidades muito altas capazes de obrigarem ao arrastamento das partículas sólidas até um ciclone de separação, onde os gases são separados e recirculados para a câmara anterior. Esta técnica permite trabalhar a temperaturas mais baixas do que o leito fluidizado, originando assim a produção de menores teores de NO(índice x).

3.6.6 - Técnicas de vitrificação

O uso de temperaturas muito elevadas permite que os sólidos resultantes da combustão possam ser fundidos. Este método permite imobilizar os metais pesados no meio de uma matriz vítrea, o que os torna particularmente estáveis perante os efeitos das águas pluviais, quando são posteriormente depositados em aterro. Uma destas técnicas (Camadro, 2000; EBA, 1998) utiliza uma tocha de plasma alimentada electricamente. Um pequeno fluxo de gás permite o estabelecimento do plasma por descarga de eléctrodos colocados na tocha. No extremo da tocha é injectado o material a destruir.

A temperatura máxima é altíssima (4000ºC a 7000ºC), o que permite fundir todos os metais e cerâmicos. O aquecimento da matéria orgânica origina a sua decomposição (pirólise). A injecção na zona de alta temperatura de água permite a gaseificação da matéria orgânica. O sistema consome água e energia eléctrica em grande escala: 650 kW/t de resíduos sólidos urbanos (Camadro, 2000). Produz uma mistura de gases combustíveis (H(índice 2), CO, CO(índice 2), N(índice 2)) e uma escória fundida totalmente vetrificada. Os gases, depois de sujeitos a um processo de lavagem e filtragem, podem ser utilizados como energia térmica e eventualmente empregues na produção de electricidade.

Balanço energético

Apesar do elevado consumo de energia eléctrica na produção do plasma, a combustão dos gases resultantes do processo de gaseificação permite a produção de energia eléctrica. O balanço energético final é positivo, da ordem dos 700 kW/t de resíduos urbanos (Camadro, 2000).

Os produtos retidos nos sistemas de lavagem (soda cáustica ou cal) podem ser introduzidos na câmara de tratamento, sendo assim incorporados nas escórias vitrificadas (RCLO, 2000). É assim possível ter apenas um único tipo de resíduo, a escória vitrificada.

Uma instalação deste tipo, dado o elevado consumo de energia eléctrica, faz sentido para o tratamento de grandes volumes de resíduos, tipicamente resíduos sólidos urbanos, acoplada a uma central termoeléctrica; trata-se portanto de uma solução alternativa às incineradoras de resíduos urbanos.

3.6.7 - Oxidação com ar húmido

É um processo de tratamento de baixa temperatura (200 - 350ºC), no qual água e ar são misturados a alta pressão (20-200 bar), com os resíduos orgânicos. A mistura é conduzida para um permutador de calor, onde se dá uma reacção de oxidação da matéria orgânica, com produção de calor. Os líquidos e gases resultantes desta reacção de oxidação a baixa temperatura são depois separados, sendo o seu calor sensível aproveitado no permutador de calor para aquecer a massa de ar/água/resíduos que vai continuar o processo.

Após uma separação dos gases e líquidos já arrefecidos, é necessário proceder ao tratamento dos efluentes que ainda podem conter algumas cargas orgânicas (Waznick e Reisch, 1994) tais como acetaldeído, acetona, ácido acético e metanol. Tratamentos com carvão activado podem completar o processo de purificação.

Resumindo os subcapítulos anteriores, poderemos dizer que as características essenciais das técnicas de tratamento térmico permitem trabalhar com uma grande variedade de resíduos, eliminando eficazmente a matéria orgânica. Apenas alguns destes processos possibilitam a inertização de metais pesados na forma de vidros, facilitando a sua posterior deposição em aterro. Todos os processos descritos necessitam de formas complexas de tratamento de gases, sendo particularmente sensíveis à presença de metais voláteis nas cargas a tratar.

3.6.8 - Condições de queima eficiente

A destruição de uma substância orgânica dentro de um forno depende fundamentalmente de dois tipos de parâmetros: características dessa substância e características do forno e da sua condução.

As principais características das substâncias são: a dimensão das partículas utilizadas no sistema de queima e o tempo necessário à sua completa volatilização e destruição, que está relacionado com a energia de activação necessária para a destruição das ligações químicas das moléculas.

A eficiência da destruição de um combustível num forno depende assim, em primeiro lugar, da capacidade do sistema de queima para destruir as maiores partículas nele introduzidas e também de a temperatura usada ser suficientemente elevada para fornecer a energia de activação necessária para a destruição das moléculas dessa substância e a formação de novas ligações.

As características das condições de queima dependerão, portanto, não só da temperatura atingida no forno, como do tempo de residência a uma temperatura suficientemente elevada para assegurar que 99,99% dos principais constituintes orgânicos perigosos, ou 99,9999% no caso de tratamento de resíduos especificados como contendo dioxinas/furanos, sejam destruídos ou removidos (USEPA, 1999e).

Como se disse, os processos de queima são utilizados para um grande número de substâncias. O estudo das condições operacionais é feito para duas ou três moléculas cujas condições de destruição possam representar um grande espectro de compostos orgânicos.

Escolhe-se assim uma substância de fácil destruição, e uma particularmente resistente, que obrigue ao uso de temperaturas e tempos de permanência elevados. Perante o estudo feito para estas substâncias de referência, é então possível saber se outro qualquer produto químico poderá ser eficientemente destruído em determinada situação particular, conhecidas algumas das suas características termodinâmicas.

Em cada resíduo devem ser determinados os produtos orgânicos perigosos nele existentes, sobre os quais se deve avaliar a capacidade de destruição do processo. Esses produtos são designados por POHC [principal organic hazardous constituent(s)], sendo escolhidos em cada caso em função da sua concentração e da dificuldade da sua destruição. Existem várias centenas de produtos químicos que podem constituir um POHC.

Quanto às condições dentro do forno, sabe-se que a temperatura não é uniforme, variando entre um valor máximo próximo da zona de combustão e um valor mínimo, geralmente no ponto mais afastado.

O tempo de residência dependerá da trajectória e da turbulência do processo de queima, havendo partículas que percorrem o forno seguindo o trajecto mais curto, transportadas pelos gases de maior velocidade, enquanto outras podem permanecer mais tempo se percorrerem trajectórias mais longas e ou se forem transportadas a menor velocidade.

Um cálculo aproximado das situações-limites permite obter as condições máximas e mínimas de temperatura e tempo de residência para um determinado equipamento. A sobreposição dos gráficos que representam a relação entre a temperatura e o tempo necessário à destruição de uma dada substância com o gráfico referente ao forno permite determinar se as condições de queima são suficientes, ou não, para garantirem a destruição de pelo menos 99,99% das moléculas orgânicas dos compostos existentes em maior concentração.

Ao contrário dos processos físicos ou químicos, é assim possível saber com segurança se um determinado equipamento a operar a uma temperatura previamente imposta é ou não capaz de destruir as substâncias orgânicas presentes no RIP. Esta capacidade de avaliar a eficiência do processo independentemente do tipo de resíduo a tratar constitui uma grande vantagem no caso do tratamento de resíduos variados contendo constituintes diversos.

As condições anteriores, isto é, temperatura e tempo de residência no forno, não chegam contudo para garantir uma correcta operação de destruição dos compostos orgânicos: é necessário que o oxigénio disponível seja superior ao gasto nas reacções de oxidação. Só perante um excesso de oxigénio será possível garantir que todos os compostos orgânicos são transformados em moléculas simples, isto é, anidrido carbónico, água e eventualmente alguns compostos de cloro ou outros halogénios, enxofre e fósforo, se existirem substâncias contendo estes átomos na carga do forno. Estes produtos residuais terão de ser removidos pela lavagem e pelo tratamento adequado dos gases de combustão.

Se a combustão não for completa, então haverá uma certa concentração de monóxido de carbono nos gases de saída, o que permitirá avaliar de imediato o erro cometido na condução do processo, visto que o CO pode ser analisado em contínuo. Note-se que a presença de CO será um bom indicador de más condições operacionais na generalidade dos sistemas de incineração, mas não no caso particular da co-incineração em fornos de cimento, que envolve a presença de carbonatos, pois nesse caso pode ser a decomposição destes últimos que origina o CO, e não as condições deficientes de queima. Este aspecto será abordado com mais detalhe na parte referente à co-incineração em cimenteiras.

Como foi anteriormente referido, para a maioria dos produtos químicos perigosos considera-se que uma substância será destruída para temperaturas superiores ou iguais a 850ºC medida na parede interior do forno, durante pelo menos dois segundos na presença de um mínimo de 6% de oxigénio, para a generalidade dos resíduos e 1100ºC e o tempo de residência superior a dois segundos para produtos orgânicos halogenados com cloro superior a 1%. Este critério, aceite pela legislação de vários países, resulta de estudos do processo de incineração que levaram ao estabelecimento de índices que caracterizam a operação. As condições da operação de incineração devem poder garantir um elevado índice de eficiência de destruição e remoção da substância perigosa.

O índice é o chamado DRE (destruction and removal efficiency) em que:

DRE = (m(índice e) - m(índice s))/m(índice e) x 100%

sendo m(índice e) e m(índice s), respectivamente, a massa do constituinte à entrada e nos gases de combustão do incinerador. A identificação do constituinte vai depender das suas características químicas e da sua concentração.

Um índice DRE de 99,99% significa que, no máximo, apenas uma décima milionésima parte do peso da substância perigosa poderá sair nos efluentes gasosos depois do tratamento. O facto de a substância não sair nos efluentes não significa que ela tenha sido destruída, mas apenas que foi removida.

3.6.9 - Índices de incinerabilidade e de eficiência de destruição

Num resíduo contendo várias substâncias orgânicas é necessário, como se disse, determinar qual é a natureza dos seus principais constituintes orgânicos perigosos, os POHC.

Para poder garantir um DRE de pelo menos 99,99% é necessário identificar em cada resíduo complexo qual é o seu POHC: garantida a eficiente destruição desse constituinte, estarão automaticamente garantidas as condições óptimas de eliminação dos restantes produtos químicos principais.

Um critério para a determinação do POHC consiste em determinar um índice de incinerabilidade I definido da seguinte forma (Brunner, 1994):

I = C + (a/H)

em que C é a concentração de cada espécie química orgânica existente no resíduo, a é uma constante com o valor de 100 kcal/g e H é o valor do calor de combustão por grama da substância. Valores elevados do índice I para uma dada substância indicam grande dificuldade na sua eliminação por incineração. Assim, grandes concentrações ou calores de combustão muito baixos são indicadores de maiores dificuldades na eliminação da substância.

Este conjunto de critérios permite prever, mediante a análise química de um resíduo, se haverá ou não problemas na sua eliminação.

Deve-se ainda notar que um elevado valor de DRE não significa necessariamente que um determinado composto tenha sido eliminado, mas sim que ele não faz parte, em concentrações significativas, dos efluentes gerados. Se o produto perigoso tiver sido captado, por exemplo, por um sistema de lavagem de gases, então haverá uma remoção eficiente, mas operada à custa de uma transferência para um novo resíduo perigoso, agora o fluido de lavagem utilizado.

Um índice mais representativo da capacidade de eliminação de um processo é o índice da eficiência de destruição, DE (destruction efficiency), calculado de forma idêntica ao DRE, mas entrando agora com um valor para m(índice s), que é a soma de todas as massas de produtos gerados, ou seja, gases, cinzas ou escórias e produtos retidos nos sistemas de lavagem e nos filtros.

Do exposto resulta claro que a transferência de um resíduo do produtor para o operador do sistema de incineração obriga a protocolos rigorosos que permitem ao operador saber quais os limites admissíveis para tratamento de determinado resíduo, isto é, avaliar qual o POHC presente para determinar se o seu sistema tem possibilidade de o tratar, obrigando eventualmente a alterar as condições do processo de tratamento.

Um aspecto importante é a possibilidade de saber antecipadamente quais os limites operacionais que irão implicar o corte do queimador que está a operar com resíduos, isto é, saber quais as temperaturas e composições da atmosfera mínimas necessárias para garantir um DRE de pelo menos 99,99%, ou 99,9999% no caso de existirem na carga dioxinas identificadas como POHC.

Quanto aos compostos contendo metais, pode-se, genericamente, afirmar o seguinte: nas condições favoráveis anteriormente referidas, a grande maioria dos metais originará óxidos que poderão abandonar o forno na forma de cinzas ou escórias sendo também arrastados parcialmente na forma gasosa ou na de cinzas volantes. Na presença de halogéneos, nomeadamente cloro, alguns metais podem passar à forma de vapor.

O cádmio e o tálio terão de ser objecto de cuidados especiais, pois, tal como o mercúrio, sairão em percentagem significativa na forma gasosa. A sua retenção exige sistemas particularmente eficientes de tratamento de gases, ou em alternativa uma triagem cuidadosa dos resíduos a tratar, evitando a sua entrada no equipamento de incineração. Os DRE dos metais podem ser elevados, mas os DE são sempre nulos, isto é, um metal nunca será destruído, podendo contudo perder a sua periculosidade ambiental se durante a operação de incineração sofrer uma reacção de combinação com outra substância, dando por exemplo origem a um vidro pouco solúvel.

Felizmente, o número de compostos contendo os metais referidos é relativamente reduzido e as suas origens pouco numerosas, pelo que é possível assegurar a sua exclusão no processo de identificação dos resíduos através de protocolos de tratamento. Os factos apontados realçam a importância da triagem dos resíduos como operação essencial num correcto sistema de tratamento de RIP.

3.7 - Cinzas, escórias e cinzas volantes. Inertização dos constituintes perigosos

Do exposto anteriormente, podemos resumidamente dizer que a maioria dos tratamentos de resíduos, envolvendo produtos orgânicos, com excepção dos tratamentos biológicos, acaba sempre por gerar novos resíduos.

Vejamos em que diferentes formas poderão ficar os elementos residuais metálicos que são uma parte importante dos constituintes perigosos:

ii) Escórias - chamamos escórias aos produtos inorgânicos, eventualmente contendo vestígios não queimados de substâncias orgânicas, nomeadamente carbono, que tenham sofrido um processo de fusão durante o processo de combustão, apresentando-se como aglomerados vítreos das partículas residuais;

iii) Cinzas volantes - são substâncias orgânicas ou inorgânicas provenientes dos filtros de despoeiramento dos gases de combustão.

Os tratamentos físicos permitem separar, em algumas situações, os constituintes orgânicos, mas nem sempre será possível obtê-los num grau de pureza suficiente para serem utilizados, pelo que se acaba por valorizá-los aproveitando o poder calorífico que possam ter, procedendo à sua combustão: há portanto produção final de resíduos de incineração.

Os tratamentos químicos envolvendo RIP, contendo produtos industriais orgânicos, terminam geralmente de forma idêntica. Como é óbvio, todas as variantes de processos térmicos (pirólise, gaseificação, plasma-pirólise, incineração «dedicada» ou co-incineração) vão sempre produzir produtos finais de combustão, quando não produzem, simultaneamente, produtos intermédios do mesmo tipo, como é o caso das técnicas de pirólise e gaseificação. No caso dos RIP, aparecem frequentemente nas lamas contendo produtos orgânicos vestígios de elementos metálicos pesados diversos, tais como Cr, Pb e Ni, pelo que os produtos de combustão são considerados perigosos. Para avaliar o interesse ambiental de qualquer das tecnologias térmicas, é preciso entrar em conta com o novo problema resultante da produção de resíduos de combustão, analisando a forma do seu tratamento.

Nos processos térmicos trabalhando com excesso de oxigénio, as partículas metálicas sofrem um processo de oxidação. No caso dos metais estarem já na forma de iões, os produtos finais serão idênticos aos resultantes do aquecimento a elevada temperatura das partículas metálicas: a maior parte dos átomos metálicos passará a fazer parte de óxidos mais ou menos complexos. Muitos desses óxidos residuais ficarão na forma de partículas pouco agregadas, disseminadas nas cinzas de combustão (devido à sua composição ou à temperatura insuficiente dentro dos fornos) e cinzas volantes, captadas pelos sistemas de lavagem e despoeiramento de gases, ou parcialmente vitricados na forma de escória. A temperatura do processo e a constituição desse produto residual é que vão determinar a estrutura final.

Veja-se, por exemplo, a composição das cinzas volantes retidas num filtro de uma incineradora, na tabela 3.2. Como se pode verificar, o teor de alguns elementos metálicos é bastante elevado. Isto significa que, como anteriormente se referiu, os metais existentes nos resíduos ficaram nos efluentes da incineradora, neste caso nos filtros dos gases de combustão.

Tabela 3.2

Composição das cinzas volantes colhidas pelo filtro de uma incineradora dedicada

(ver tabela no documento original)

O destino final deste tipo de resíduos de incineração será a deposição em aterro. Tratando-se de partículas contendo iões de metais pesados não agregados, a sua superfície específica é elevada. Num aterro, este pó seria facilmente arrastado pelas águas pluviais, não só na forma de partículas de óxidos ou outros compostos, como na de iões dissolvidos na água. Se não fossem tomadas medidas complementares, estaríamos a originar um novo problema ambiental.

Com excepção do tratamento em fornos de cimento, a maioria dos outros processos anteriormente referidos originam a formação de cinzas e cinzas volantes. Note-se que, para alguns tipos de resíduos, a quantidade de cinzas, escórias ou cinzas volantes pode constituir uma parte muito significativa dos resíduos tratados. Por exemplo, nos resíduos urbanos a produção de cinzas pode constituir 18% - 20% da massa tratada (Lipor, 1999), podendo, no entanto, ser quase nula no caso do tratamento de produtos químicos clorados no estado líquido (Teris), nesse caso apenas com produção de cinzas volantes, isto é, sem formação de cinzas ou escórias.

A inclusão das cinzas e ou gesso, cimento ou alcatrão (INPI Paris, 1998) constitui um processo de inertização em que as cinzas, que é necessário preservar do contacto com os agentes ambientais, são encapsuladas numa massa resistente aos processos de degradação. As partículas inorgânicas contendo metais pesados ficam, assim, aprisionadas no interior de uma matriz, constituindo inclusões sem alteração das suas propriedades químicas. Isto significa que a degradação do invólucro poderá libertar o produto inorgânico perigoso, mesmo que tal possa ocorrer muito tempo depois do seu tratamento.

No caso da co-incineração em forno de cimento, as cinzas vão sofrer um processo de combinação química, originando compostos de baixa solubilidade, se o teor em alcalinos for mantido baixo. No ponto seguinte abordaremos, mais em detalhe, o processo de inertização durante a formação do clínquer.

3.8 - Destruição de resíduos em processos industriais - co-incineração

Vários processos industriais de temperatura elevada são utilizados ou têm potencialidades para a destruição de resíduos. Quando os resíduos possuem um poder calorífico significativo, de pelo menos 5000 kJ/kg, a sua destruição em processos industriais, substituindo combustíveis fósseis, pode justamente ser considerada como um processo de valorização energética, em que algumas das propriedades úteis do material vão ser aproveitadas. Neste caso uma apreciação numa perspectiva ambiental do problema não diz respeito apenas aos aspectos de destruição dos resíduos. Trata-se agora de substituir combustíveis fósseis por resíduos ambientalmente perigosos, o que obriga a ponderar se efectivamente haverá acréscimos significativos de emissões em relação ao uso de combustível normal. Se essas emissões não forem significativamente diferentes, então, do ponto de vista da lógica ambiental, será defensável substituir combustíveis fósseis por matérias que chegaram ao fim da sua vida útil.

Esta análise pressupõe que os resíduos com poder calorífico não oferecem possibilidade de reutilização a custos aceitáveis, tratando-se portanto de produtos com reduzidas alternativas de valorização. Os líquidos orgânicos ou os sólidos podem constituir fontes alternativas de alimentação de processos industriais, mas geralmente implicarão sistemas de queima dedicados.

A mistura de outras substâncias orgânicas ao fuel, por exemplo, pode originar problemas de entupimento das canalizações, precipitação de sólidos em suspensão, incrustações nos queimadores e toda uma série de problemas que tornaria problemática a condução do processo, comprometendo a eficiência da combustão. Esses factos inviabilizavam a garantia de uma destruição completa dos produtos tóxicos e aconselham a existência em paralelo de um sistema de queima tradicional, capaz de garantir a estabilidade térmica e gasosa dos fornos, sendo os resíduos injectados em sistemas auxiliares. É fundamental poder garantir a monitorização em contínuo das condições de combustão com possibilidade de corte imediato do fornecimento do sistema de queima de resíduos, se as condições de combustão de segurança não estiverem a ser alcançadas. A medição do teor de CO e de 0(índice 2) nos gases de saída, bem como da temperatura dos mesmos, poderá garantir que as substâncias usadas como combustível alternativo estão a ser completamente queimadas, não sendo lançadas para a atmosfera.

A manutenção de condições óptimas de combustão implica também o tratamento prévio de homogeneização e calibração dimensional dos resíduos. Na maioria dos processos não térmicos anteriormente descritos os produtos orgânicos perigosos eram separados, sendo depois encaminhados para um tratamento final, que em muitos casos consistia na sua incineração.

Perante uma grande variedade de substâncias impõe-se esclarecer quais as condições operacionais que permitem garantir, com uma boa margem de segurança, as condições de combustão que provocam a sua destruição, ou seja, de pelo menos 99,99% da generalidade dos resíduos orgânicos tratados. Seguindo a metodologia proposta pela European Union for Responsible Incineration and Treatment of Special Waste (EURITS, 1997), o problema que se coloca neste momento na Europa é o de saber como tratar os RIP com um elevado nível de protecção ambiental num mercado de livre concorrência.

A utilização de equipamentos industriais para destruir os RIP pode resultar da convergência de quatro factores importantes:

ii) O investimento relativamente reduzido necessário à adaptação de equipamentos já existentes, cujos custos operacionais e amortização estão à partida garantidos pela sua finalidade económica;

iii) A elevada performance térmica de alguns desses equipamentos;

iv) O acréscimo de competitividade resultante do uso de combustíveis mais baratos e a vantagem estratégica que tal uso promove, pela diversificação das fontes energéticas que possibilita.

Chegamos assim ao conceito da co-incineração que, segundo a definição da EURITS (lobby do sector das incineradoras dedicadas), será o uso de processos térmicos tradicionais onde os resíduos perigosos serão tratados como matéria-prima ou substituto do combustível (EURITS, 1997). Esta prática está há muito generalizada na Europa, nomeadamente na Bélgica, na França, na Alemanha e no Reino Unido, onde segundo a EURITS serão incineradas anualmente, em fornos de cimento, 800000 t de resíduos perigosos por ano.

Como se expôs anteriormente, os equipamentos industriais, que trabalham a temperaturas elevadas, superiores a 1100ºC, e apresentam dimensões significativas da zona quente, são potenciais candidatos à utilização de substâncias orgânicas como combustíveis alternativos. Para garantir condições de condução do processo que permitam eliminar eficientemente as substâncias orgânicas nocivas, será necessário utilizar lotes homogéneos e sistemas de queima dedicados, de preferência em paralelo com queimadores a trabalhar com combustível tradicional.

3.8.1 - Preparação de combustíveis alternativos

Resíduos perigosos produzidos em pequenas quantidades tornam particularmente difícil um controlo sobre o processo de destruição. Num sistema regulado de tratamento de resíduos é necessário não só identificar, classificar e seleccionar o tipo de resíduo enviado para o tratamento, como é essencial poder exercer uma acção de controlo de admissão na unidade de tratamento. A dispersão de produtos químicos perigosos por várias embalagens tornará muito difícil a verificação da especificação definida para o resíduo, tornando o controlo analítico extremamente dispendioso.

A formação de lotes relativamente homogéneos do ponto de vista físico e químico é fundamental para garantir um sistema de tratamento seguro. Os resíduos dispersos, quimicamente muito variáveis, terão de ser objecto de cuidados especiais e a sua eliminação será necessariamente muito onerosa.

As melhores técnicas actuais consistem num processo de preparação de lotes de RIP, em que os produtos orgânicos líquidos com poder calorífico são misturados com resíduos sólidos ou pastosos e incorporados em serradura. Consegue-se assim um produto homogéneo de elevado poder calorífico que permite uma marcha estável dos equipamentos, para além de garantir um funcionamento regular dos queimadores. É ainda necessário garantir que os lotes preparados possuam boas propriedades de transporte e armazenamento, para além de possuírem boas propriedades de combustão. Nestas condições obtém-se um combustível que pode ser utilizado em paralelo com um combustível normal.

O poder calorífico tem de atingir um valor mínimo para permitir que a sua combustão seja passível de ser executada com eficiência e segurança, dentro dos limites de emissão previstos, usando a tecnologia disponível.

Outros aspectos têm ainda de ser considerados: os riscos resultantes do manuseamento deste combustível, as consequências técnicas do seu uso num determinado equipamento e o respeito pelas normas e disposições legais.

O uso de combustíveis alternativos obtidos a partir de resíduos permite diminuir o uso de combustíveis fósseis. Dentro de certos limites podem ser incluídas misturas de produtos inorgânicos, constituintes habituais de muitas lamas.

3.8.2 - Caldeiras industriais

As caldeiras industriais, em particular as de grandes dimensões, atingem temperaturas de trabalho superiores a 1300ºC, com temperaturas de saída dos gases da zona de combustão ainda superiores a 1000ºC. Para muitos destes equipamentos a temperatura, o tempo de residência e as condições de alimentação com oxigénio são suficientes para destruir qualquer molécula orgânica.

Quanto à possibilidade de garantir um baixo nível de emissões de partículas, deve-se referir que as grandes caldeiras das termoeléctricas dispõem de processos de filtração electrostática dos gases.

O rendimento energético destes equipamentos, quer na produção directa de vapor, quer na produção indirecta de electricidade, está optimizado. O uso de algumas substâncias classificadas como perigosas (óleos, solventes e produtos orgânicos não halogenados) poderá ser energicamente compensador. A monitorização das condições de queima permite assegurar a destruição sem o perigo de lançar na atmosfera gases parcialmente queimados.

A limitação da emissão de vapores ácidos exigirá uma triagem eficiente (limitação de substâncias contendo enxofre e cloro), podendo ser complementada com sistemas de lavagem de neutralização dos gases, o que será também recomendável quando se utiliza combustíveis como o fuelóleo ou o carvão; com elevado teor em enxofre.

O problema dos metais pesados poderá ser resolvido por uma rigorosa triagem dos resíduos. De qualquer forma, as caldeiras industriais têm naturais limitações que condicionam a sua utilização a substâncias com baixos teores de cinzas, o que obrigará à utilização de classes bem definidas de resíduos industriais, ao contrário de equipamentos de incineração dedicada.

A vantagem do uso de caldeiras industriais das termoeléctricas para a queima de resíduos assenta no facto de serem equipamentos de elevada eficiência energética, geralmente superiores a 30%, e terem grandes capacidades de combustão (várias toneladas por hora), o que lhes confere uma grande inércia, aspecto importante para a garantia de condições estáveis de queima.

A política europeia no que diz respeito à limitação das emissões, nomeadamente de anidridos sulfurosos, definida na Directiva n.º 88/609/CEE (legislação europeia, 1988) (transposta para a Portaria nacional n.º 399/97), poderá obrigar as termoeléctricas a fazerem o tratamento dos gases efluentes. Nesse caso uma termoeléctrica poderá destruir com eficiência muitos dos resíduos industriais perigosos que constam do anexo II da Portaria n.º 818/97, de 5 de Setembro, em particular os possuidores de elevado poder calorífico e que não originem problemas de corrosão.

Em nosso entender, o Governo deverá deixar em aberto a possibilidade de valorização energética de alguns desses resíduos pelo sector termoeléctrico.

3.8.3 - Fornos de cimento

Na produção de cimento, uma percentagem elevada dos custos corresponde ao pagamento da factura energética: até cerca de 65% dos custos, no processo de via húmida.

Os fornos de cimento são fornos rotativos trabalhando a elevadas temperaturas (1300ºC-1450ºC), com elevados tempos de residência, resultantes da grande dimensão dos equipamentos (geralmente igual ou superior a 80 m). Trabalham com excesso de oxigénio na zona quente (3%-6%) e com pressões inferiores à atmosférica.

Quando comparados com incineradoras dedicadas, os fornos de cimento atingem temperaturas mais altas, possuem maior tempo de residência a temperaturas elevadas e têm muito maior inércia térmica (tipicamente 700 t de refractário e carga aquecidos a mais de 1000ºC) para além de cerca de 500 t de pedra moída circulando nas torres dos ciclones com temperaturas variando dos 300ºC aos 850ºC. Os produtos de combustão, as cinzas, são incorporados no próprio cimento através de um processo de fusão parcial da carga (clinquerização). O facto de trabalharem em depressão evita a fuga de quaisquer substâncias voláteis antes da sua completa combustão.

O contacto dos gases com uma carga circulante de sólidos finamente divididos permite neutralizar os ácidos resultantes da queima, mesmo usando um combustível com elevado teor em enxofre (4%-4,5%) como no caso do pet-coque. Por exemplo, comparando o sistema de lavagem de uma incineradora dedicada com um sistema avançado de tratamento de gases como a Lipor II, com uma cimenteira a funcionar como co-incineradora via seca (Couvrot, França), encontramos uma enorme disparidade de cargas de «partículas lavadoras»: a cimenteira usa uma carga 3800 vezes superior de partículas finamente divididas em contacto com os gases emitidos.

Formação do clínquer

No estágio inicial a rocha calcária vai sofrer uma calcinação à temperatura de 800ºC-1000ºC. Os carbonatos decompõe-se com libertação de CO(índice 2) (e também de algum CO), que vai aparecer depois nos gases do forno. A carga vai progressivamente aumentar a sua temperatura e então os seus constituintes principais vão reagir entre si. Silicatos, óxidos de alumínio e óxidos de ferro vão reagir com o óxido de cálcio proveniente da reacção de calcinação, para originar uma mistura de silicatos de cálcio SC(índice 3) e SC(índice 2) (Vlack, 1973), aluminato tricálcico AC(índice 3), bem como óxidos complexos de ferro, alumínio e cálcio FAC(índice 4).

As fases mais complexas AC(índice 3) e FA(índice 4) vão ter pontos de fusão mais baixos, fundindo entre os 1250ºC e os 1290ºC. Haverá então uma massa fundida, entre 20% e 30% da carga, que vai aglomerar os constituintes do ponto de fusão mais elevados, os silicatos de cálcio SC(índice 3) e SC(índice 2), chamados alite e belite, respectivamente.

A coloração do cimento vai depender do tipo de óxidos metálicos presentes. No cimento Portland corrente, a cor acinzentada deriva da presença do óxido de ferro. O cimento branco apresenta teores muito baixos em óxidos de ferro.

Deve-se aqui sublinhar que têm sido fabricados cimentos com colorações especiais (Keil, 1973), pela adição intencional de óxidos metálicos até 10% da carga do clínquer, sem que haja diminuição das suas propriedades mecânicas. Podem ser feitas adições intencionais ao clínquer, de ferro em diferentes condições de oxidação para dar cores amarela ou vermelho alaranjado, de óxidos de crómio para obter cor verde, de manganés para obter cor azul, e cor branca resultante da incorporação de zinco. Estes tipos de cimentos coloridos são normalmente fabricados in situ, mas agora por adição de pigmentos na argamassa, embora as referências anteriormente feitas demonstrem a possibilidade de integrar os metais pesados na estrutura do clínquer, em particular nas suas fases fundidas, durante a reacção a altas temperaturas.

Os vidros coloridos, constituídos maioritariamente por silicatos de alumínio, devem justamente a sua coloração ao tipo de óxido metálico incorporado durante a fusão. Os óxidos de selénio, cobalto, manganês, níquel, cobre, cádmio e crómio são industrialmente utilizados no fabrico de vidros coloridos.

Alguns óxidos metálicos, como o vanádio, podem apresentar tendência para a formação da rede estrutural do vidro, mas outros actuarão como fundentes ou modificadores da rede de silicato, como sucede com os óxidos de zinco e chumbo, por exemplo (Vlack, 1973), visto apresentarem resistências de ligação* baixas, da ordem dos 20 kcal/mol ou 30 kcal/mol.

Se observarmos a estrutura do clínquer, verificamos a existência de cristais da fase SC(índice 2) e SC(índice 3), alite e belite, rodeados de uma fase inicialmente vítrea e depois parcialmente cristalizada durante o arrefecimento, rica em ferro.

A incorporação de um metal pesado na rede de um vidro ou de um cerâmico cristalino significa uma efectiva formação de um composto totalmente diferente dos seus constituintes originais. Veja-se, por exemplo, o caso do chumbo, cujo óxido é um dos constituintes do chamado «cristal», em percentagens de 11% a 38%. Apesar da sua grande concentração neste vidro, só haverá alguma possibilidade de contaminar uma bebida com algumas partes por milhão de chumbo após vários meses de armazenamento. O uso de largas quantidades de chumbo neste tipo de vidros demonstra até que ponto é eficaz a fixação deste metal pesado na estrutura do silicato, que constitui a matriz do vidro.

A fixação das cinzas resultantes da destruição de RIP no clínquer é, portanto, um processo de inertização química de elevada eficiência, conforme o demonstram os ensaios de lixiviação de cimentos fabricados a partir do uso de resíduos como combustível.

Aspectos controversos da co-incineração em cimenteiras

O processo de co-incineração nas cimenteiras, que será abordado adiante com mais pormenor, apresenta do ponto de vista térmico (temperatura, tempo de residência) vantagens nítidas sobre os equipamentos dedicados. Se considerarmos o contacto em contracorrente com a pedra calcária moída, podemos dizer que possui o mais longo circuito de gases de todos os sistemas de combustão existentes.

A existência de duas técnicas de fabrico de cimento (via húmida e via seca), aliada à possibilidade de introduzir resíduos em diferentes zonas do processo, gera enorme confusão sobre as consequências da utilização das cimenteiras como co-incineradoras.

Note-se que o processo mais simples de introduzir resíduos será a sua adição à carga da rocha que vai alimentar o forno. Esta prática conduziu a resultados desastrosos, pois o processo de queima é feito em contracorrente, isto é, a carga vai ser aquecida progressivamente antes de chegar à zona de combustão. Assim, as substâncias voláteis poderão ser arrastadas antes de atingirem a temperatura necessária à sua completa destruição.

De uma forma genérica, podemos considerar que, com algumas restrições no tipo de resíduos a tratar, os fornos de cimento constituem no estado actual da técnica uma das tecnologias mais seguras para a eliminação de substâncias orgânicas perigosas. As exigências do processo, isto é, a necessidade de impedir o entupimento do forno ou de introduzir substâncias prejudiciais à qualidade do cimento constituem um factor autolimitativo de admissão de resíduos demasiado contaminados com halogéneos ou metais pesados.

3.8.4 - Alto forno

No alto forno os minérios de ferro e calcário são carregados conjuntamente com coque na parte superior do equipamento.

Na parte inferior é injectado ar quente, que vai originar a combustão do coque a elevada temperatura. O CO(índice 2) produzido junto das tubeiras vai reagir com o coque imediatamente acima, produzindo o CO. O monóxido de carbono vai funcionar como redutor do óxido de ferro, permitindo a produção de gusa (ferro com elevado teor em carbono).

Para diminuir o consumo de coque pode-se injectar um combustível ao nível das tubeiras, o que permite a produção de calor e de CO(índice 2) que vai seguir o mesmo percurso dos gases provenientes do coque. A substituição de combustíveis (gás natural, gás de coque, carvão pulverizado ou nafta) por resíduos orgânicos de elevado poder calorífico é possível, dando-se a sua destruição na zona do ventre do forno. Toda a carga que vem descendo em contracorrente funciona como um sistema de arrefecimento em atmosfera redutora.

Neste tipo de equipamento, as altas temperaturas atingidas permitem a destruição da matéria orgânica. Os altos fornos podem ser encarados como sistemas de co-incineração interessantes para alguns tipos de resíduos.

3.9 - Aplicações e vantagens comparativas

Entre os vários processos descritos - biológicos, físicos, químicos e térmicos -, sem dúvida que, do ponto de vista da opinião pública, os processos térmicos serão os menos atraentes. O conceito de tóxico, associado, em muitos casos indevidamente, aos resíduos industriais perigosos, traz como consequência o receio de que qualquer processo térmico produza gases nocivos para a saúde. Importa pois avaliar quais os limites de cada uma das alternativas, aparentemente mais defensáveis, para poder inferir até que ponto tem validade adoptar uma estratégia genérica para um número significativo de resíduos industriais.

A deposição em aterro, pelas razões atrás apontadas, de produtos quimicamente diferentes, começa a ser encarada como uma transferência do problema para os nossos filhos. O facto de as substâncias químicas estarem imobilizadas ou simplesmente fechadas em contentores, sem terem perdido as suas propriedades mais indesejáveis, deixa antever facilmente a ideia de que o aterro de resíduos perigosos é uma forma de adiamento do problema.

O facto de muitas das formas de inertização diluírem os produtos, aumentando a massa a depositar, vai contrapor-se à tese dos defensores da deposição em locais bem identificados, com agrupamento dos produtos do mesmo tipo: se actualmente com os produtos mais concentrados é difícil encontrar uma solução para a sua eliminação, é pouco provável que, mesmo com uma grande evolução tecnológica, seja fácil vir a tratá-los no futuro, estando eles dispersos nos materiais usados para a sua inertização.

A destruição dos produtos perigosos, e não apenas a sua transferência, como ocorre nalguns processos, assume assim uma estratégia de risco calculado que pressupõe o domínio de uma tecnologia segura.

Todos os processos anteriormente referidos vão operar a transferência dos RIP ou dos seus produtos de degradação para o ar, a água e a terra. As tecnologias de destruição apresentam uma nítida vantagem sobre as outras: o que estamos a transferir já não é um RIP, mas um efluente banal (CO(índice 2), H(índice 2)O...) eventualmente com vestígios de substâncias ainda perigosas (elementos voláteis, produtos orgânicos, metais pesados, dioxinas, furanos...).

Sendo possível avaliar os limites de concentração das substâncias perigosas, estaremos perante um quadro mais facilmente previsível do que no caso da transferência da totalidade dos RIP para um qualquer depósito que terá de ser vigiado, controlado e mantido durante muitas dezenas de anos (teoricamente, por tempo indefinido).

A lógica da seriação dos métodos deverá ser, em nosso entender, a escolha dos processos que possam assegurar o melhor nível de destruição dos RIP sem transferência relevante de produtos perigosos, sejam eles fracções dos RIP ou de novos produtos gerados no processo de tratamento.

Desta perspectiva resulta que os processos físicos não são os ideais, visto que não destroem os produtos, apenas os transferem, normalmente para novos contentores, de forma mais concentrada. Como se referiu, os processos físicos são aplicáveis normalmente apenas a resíduos do mesmo tipo, o que tornaria economicamente inviável o tratamento de pequenas quantidades de natureza diversa.

Apesar dos inconvenientes apontados, deve-se ter em conta que, por exemplo, pequenas quantidades de hidrocarbonetos podem afectar grandes volumes de águas residuais, pelo que um processo de concentração físico pode ser uma forma eficiente de separar o RIP da água, permitindo depois a sua posterior reciclagem ou eliminação por incineração.

Os processos químicos são, mais uma vez, só aplicáveis a situações particulares bem definidas e estáveis: um número reduzido de compostos químicos em meio bem caracterizado. Os processos químicos já podem originar a efectiva destruição em proporções elevadas (75%-99%) (Wentz, 1995).

Em muitas situações, os tratamentos químicos vão operar um processo de transferência do produto: por exemplo, a sua precipitação sob a forma de um novo composto, a partir de uma solução onde se encontrava diluído. Neste caso, o processo químico vai ter de ser seguido de um processo de deposição, eventualmente de uma substância mais estável ou da sua incineração.

Os processos biológicos são ainda mais exigentes no que diz respeito ao tipo das substâncias a tratar: natureza química, tipo de meio onde o RIP está disperso, possibilidade e fornecimento de oxigénio, são algumas das condicionantes para garantir a proliferação dos microrganismos destruidores dos RIP. É possível com processos biológicos atingir taxas de destruição idênticas às conseguidas pelos processos químicos. O recurso a novos microrganismos geneticamente manipulados tem de ser encarado com extrema prudência, como já se referiu, sob pena de poder vir a desencadear uma cascata de efeitos biológicos imprevisível, e evidentemente perigosa.

Finalmente, os processos térmicos permitem um DRE entre um mínimo de 99,99% e mais de 99,9999%.

Deve-se, mais uma vez, sublinhar que os metais não podem ser eliminados, apenas transferidos; assim, muitos processos térmicos aparentemente atraentes, como a pirólise de baixa temperatura ou a gaseificação, vão originar resíduos não inertizados, abrindo um novo problema para o seu tratamento.

Como se disse, as técnicas térmicas são muito mais generalistas do que todas as outras, no que diz respeito ao tratamento dos RIP contendo compostos orgânicos. Se exceptuarmos o caso dos processos de pirólise/vitrificação, onde se consegue a inertização das cinzas, a generalidade dos outros processos alternativos à incineração começa por gerar gases, e em muitos casos líquidos, originando ainda produtos residuais sólidos não inertizados. Os gases e os líquidos combustíveis são depois incinerados com recuperação da energia. Os processos de pirólise e gaseificação acabam por ser etapas intermediárias de um processo final de incineração.

As vantagens destes processos sobre a incineração podem, eventualmente, estar na menor exigência de uma grande complexidade do sistema de tratamento de gases, o que pode ser vantajoso para pequenas instalações.

Tanto quanto nos foi possível averiguar, muitas das tecnologias térmicas alternativas à incineração não passaram, neste momento, de projectos pilotos ou de modelos comerciais de expansão ainda muito reduzida.

As técnicas de incineração «dedicada» podem permitir destruir os produtos orgânicos e evitar a saída de efluentes gasosos perigosos. Para isso, necessitam de uma técnica eficiente de lavagem de gases, que pode originar novos efluentes contaminados: poeiras retidas nos filtros de gases, águas residuais utilizadas para a lavagem dos gases e neutralização dos ácidos produzidos durante a queima, bem como cinzas ou escórias contaminadas.

Os limites actualmente impostos para as temperaturas (850ºC para produtos não halogenados e dois segundos de tempo mínimo de residência) (legislação europeia, 1994) são valores tangenciais para assegurar a destruição de muitas moléculas orgânicas, de que é exemplo o caso de uma molécula não halogenada como a piridina, que não é completamente destruída nessas condições (Brunner, 1994).

Se a incineração for praticada em instalações dedicadas, o aumento da temperatura implicará aumentos de custos de exploração que se irão repercutir integralmente no custo do tratamento. Para garantir uma emissão reduzida de efluentes, trabalhando com um DE baixo, será necessário ter um tratamento de gases com elevada eficiência, que minimizem a saída dos orgânicos não totalmente destruídos (o que originará maior produção de águas de lavagem e poeiras retidas nos filtros).

Para conseguir manter condições estáveis em qualquer equipamento de incineração, em particular quando se trabalha no limiar dos mínimos térmicos para poder garantir a destruição de alguns resíduos orgânicos, é preciso também assegurar condições de estabilidade no sistema de combustão.

Dadas as grandes diferenças de poder calorífico entre as muitas substâncias orgânicas, e das quantidades de oxigénio necessárias para oxidar cada uma delas, resulta evidente que um sistema de incineração necessitará de funcionar com cargas relativamente homogéneas em períodos longos. A incineração de produtos variados de forma isolada vai criar condições de instabilidade, com períodos transitórios em que será difícil garantir um elevado DE. O tratamento de loteamento e homogeneização das cargas anteriormente referido vai ser importante para estabilizar a queima e diminuir riscos de eliminação incompleta de substâncias perigosas.

A incineração de resíduos aquosos, isto é, contendo lamas com uma percentagem elevada de água, sem constituintes orgânicos voláteis, deverá ser feita em contracorrente dos gases quentes, para permitir secar a carga antes desta chegar à zona de alta temperatura. Pelo contrário, o tratamento de resíduos contendo materiais orgânicos voláteis terá de ser feito com a introdução dos resíduos na zona dos queimadores, deslocando-se a carga no sentido dos gases (Brunner, 1994, p. 73), pois em caso contrário haveria vaporização dos produtos orgânicos na zona mais fria do forno, o que provocaria a sua saída da câmara de combustão sem terem sido completamente destruídos.

A destruição dos produtos halogenados coloca outro tipo de problemas: mais uma vez será necessário garantir não só temperaturas mais altas (1100ºC) como também utilizar equipamentos altamente resistentes à corrosão, devido principalmente à formação de ácido clorídrico. Uma alternativa consiste em obrigar os gases a abandonarem o forno a uma pressão e uma temperatura tais que todo o ácido clorídrico esteja na forma gasosa, e não no estado líquido, em que seria muito corrosivo (Teris). Estamos assim perante uma instalação altamente especializada, esta sim realmente «dedicada» ao tratamento de organoclorados, nomeadamente ao tratamento de resíduos de PVC.

Dos exemplos anteriores podemos concluir que o equipamento de incineração ideal para um resíduo aquoso funciona de forma diferente do que o que deve ser usado para cargas contendo produtos voláteis ou produtos halogenados. Podemos assim concluir que a expressão «incineradora dedicada» só seria correctamente aplicada se fosse utilizada para alguns tipos de resíduos, e nunca para uma situação generalizada de tratamento de RIP. Se a incineradora «dedicada» não puder assegurar uma destruição completa ao nível de câmara de combustão, então terá de aumentar a segurança do tratamento de gases, recorrendo eventualmente ao uso de carvão activado ou catalisadores.

Todas estas medidas vão encarecer a operação e mais uma vez exigirão, tanto quanto possível, uma marcha estável da instalação, que irá modificar-se de acordo com o tipo de resíduo a tratar.

Todos estes aspectos associados ao facto de uma incineradora «dedicada» corresponder a um investimento apenas destinado ao tratamento de resíduos tornam o preço do tratamento muito elevado, em particular para alguns resíduos mais «difíceis». Apesar disso, as condições técnicas melhores exigiriam várias incineradoras, essas sim realmente dedicadas para cada grupo de resíduos.

Quando se compara a dimensão e a inércia térmica de uma incineradora com qualquer dos sistemas industriais aptos à co-incineração anteriormente referidos (centrais termoeléctricas, alto forno ou cimenteira), verifica-se de imediato dois aspectos fundamentais: a inércia térmica dos últimos é muito superior e as temperaturas e tempos de residência dos gases são por vezes muitíssimo mais altos.

Ao trabalhar a temperaturas mais altas, os sistemas de co-incineração referidos garantem uma elevada eficiência de destruição DE, podendo assegurar a eliminação da matéria orgânica em condições muito mais favoráveis do que os equipamentos que trabalham apenas a 850ºC ou 1100ºC.

A maior inércia térmica dos sistemas de co-incineração garante também que, em situações transitórias (por exemplo, quando se inicia a operação de tratamento do RIP), a temperatura do equipamento não vai ser fortemente alterada, e sobretudo as condições de combustão não vão ser grandemente alteradas, se houver um grande volume de gases a circular no equipamento. A hipótese de haver momentos em que não se consegue garantir o DE desejado é assim muito menos provável para o caso dos grandes equipamentos, quando comparada com os sistemas dedicados.

Para podermos, de forma fundamentada, comparar o desempenho de um equipamento dedicado com um sistema de co-incineração, será assim necessário discutir em detalhe não só o aspecto da queima como o de tratamento de gases e a eventual produção de cinzas ou escórias.

A comparação entre a incineração dedicada e a co-incineração será feita nos capítulos seguintes.

Das várias hipóteses de co-incineração anteriormente referidas, focaremos apenas o caso da indústria cimenteira por ser o processo que tem já uma longa experiência de tratamento de resíduos não só na Europa (800000 t/ano) (EURITS, 1997), como nos EUA, e sobre o qual foi possível reunir um largo acervo de informação credível.

4 - Incineração e co-incineração

4.1 - A co-incineração em cimenteiras

4.1.1 - Funcionamento de uma cimenteira; descrição do processo

Para visualizar claramente as vantagens, as limitações e os inconvenientes da utilização de uma linha de produção de cimento para a queima de resíduos industriais perigosos é necessário compreender perfeitamente o processo e os detalhes de funcionamento de um forno de cimento. Contrariamente ao que acontece com a queima numa incineradora dedicada, a co-incineração numa cimenteira é efectuada sem grandes modificações ao processo normal de funcionamento na produção de cimento (daí advém que usualmente os custos de investimento e funcionamento sejam muito menores na co-incineração em cimenteiras do que na incineração dedicada). Assim, a descrição do funcionamento normal de um forno de cimento espelha quase completamente o modo de operação de um processo de co-incineração em cimenteira.

O cimento é um material existente na forma de um pó fino, com dimensões médias da ordem dos 50 (mi)m, que resulta da mistura de clínquer com outras substâncias, tais como o gesso, ou escórias siliciosas, em quantidades que dependem do tipo de aplicação e das características procuradas para o cimento. O cimento normal é formado por aproximadamente 96% de clínquer e 4% de gesso. O clínquer, o principal constituinte do cimento, é produzido por transformação térmica, a elevada temperatura em fornos apropriados, de uma mistura de material rochoso contendo aproximadamente 80% de carbonato de cálcio (CaCO(índice 3)), 15% de dióxido de silício (SiO(índice 2)), 3% de óxido de alumínio (Al(índice 2)O(índice 2)) e quantidades menores de outros constituintes, como o ferro, o enxofre, etc. Estes materiais são normalmente escavados em pedreiras de calcário, ou margas, localizadas nas proximidades dos fornos de produção do clínquer. Constituintes minoritários contidos em areias, minério de ferro, etc., podem ser transportados de locais mais remotos.

A matéria-prima é misturada e moída finamente, e submetida a um processo de aquecimento que leva à produção final do clínquer. Por aquecimento, inicialmente evapora-se a água contida e outros materiais vestigiais voláteis. Seguidamente, a temperaturas de 500ºC-900ºC, procede-se à descarbonatação do material calcário, com produção de óxido de cálcio (OCa) e libertação de CO(índice 2) gasoso. Este processo denomina-se, na indústria cimenteira, calcinação. Finalmente, a temperaturas entre os 850ºC e os 1250ºC dá-se a reacção entre o óxido de cálcio e as substâncias sílico-aluminosas, com a formação do produto final, o clínquer, constituído por silicatos di-cálcicos (2CaO.SiO(índice 2)), aluminatos tricálcicos (3CaO.Al(índice 2)O(índice 3)) e ferro-aluminatos tetra-cálcicos (4CaO.Al(índice 2)O(índice 3).Fe(índice 2)O(índice 3)). Este último processo denomina-se sinterização.

Existem vários tipos de instalações que produzem clínquer, embora no presente todas as que laboram com uma capacidade significativa sejam baseadas na existência central de um forno cilíndrico rotativo, com uma razão comprimento/diâmetro que varia entre 10:1 e 38:1, colocado numa posição quase horizontal, com uma inclinação ligeira que varia entre os 2,5% e os 4,5%, através do qual circulam em contracorrente os gases de aquecimento resultantes da queima de um combustível, e a matéria-prima para a produção do clínquer. O forno é apoiado sobre vários rolamentos e roda com uma baixa rotação, entre 0,5 e 4,5 rotações por minuto. A matéria-prima é fornecida ao forno pela extremidade mais elevada (entrada) e movimenta-se para a extremidade inferior por motivo da rotação do forno e da sua inclinação, saindo no extremo oposto já sob a forma de clínquer. O combustível é fornecido e queimado na extremidade mais baixa (saída), viajando os gases de queima em contracorrente com a matéria-prima até à extremidade oposta. Os fornos estão revestidos internamente com material refractário que dificulta a perda de calor para o exterior e permite a existência no seu interior de elevadas temperaturas, que na zona perto da saída do clínquer podem atingir os 2000ºC, na chama.

Existem dois tipos principais de instalações de produção de clínquer: por via húmida e por via seca. Nas unidades de via húmida, a matéria-prima é moída juntamente com água sendo fornecida ao forno na forma de lama ou pasta. Nestes fornos, para a produção do clínquer é necessário fornecer energia em excesso para proceder primeiro à evaporação da água contida na matéria-prima. Os fornos de via seca não usam água para moer a matéria-prima e esta é fornecida ao forno na forma de um pó fino, a farinha. Existem ainda processos intermédios denominados de via semi-seca e semi-húmida.

Enquanto os processos de via húmida necessitam de valores de energia térmica acima de 5000 MJ, por tonelada de clínquer, um processo optimizado por via seca pode consumir somente 3000 MJ de energia térmica por tonelada de clínquer produzida (IPPC, 1999). Os processos por vias semi-húmida e semi-seca têm consumos de energia intermédios entre estes dois extremos. Devido à sua ineficiência energética os sistemas por via não seca têm vindo sistematicamente a ser abandonados e actualmente na Europa 78% da produção de cimento é efectuada em fornos por via seca, sendo somente 6% por via húmida (IPPC, 1999). Tendo em conta que em Portugal todas as cimenteiras funcionam com fornos por via seca, iremos referir-nos somente a este tipo de instalações.

Nos sistemas por via seca, a matéria-prima, proveniente normalmente de pedreiras locais, é primeiro moída grosseiramente e misturada com outros materiais trazidos do exterior, como areia, minério de ferro, argila, alumina, cinzas de centrais térmicas, etc., de modo a obter uma composição optimizada para a produção de clínquer. Esta mistura homogeneizada é vulgarmente armazenada em grandes pilhas a céu aberto, ou em grandes armazéns, ou silos, cobertos. A matéria-prima é em seguida moída finamente em moinhos de cru de vários tipos, verticais ou horizontais, onde frequentemente há uma mistura com o ar quente e seco proveniente do forno para um aproveitamento da energia térmica da combustão. Em muitos processos os próprios gases de combustão servem para separar e arrastar o material já moído, a farinha, conduzindo-o para sistemas de separação e despoeiramento, sendo os gases expelidos para o exterior, pela chaminé, e a matéria-prima conduzida ao forno para tratamento térmico.

(ver figura no documento original)

Figura 4.1 - Descrição de uma linha típica de produção de cimento pelo processo seco com pré-aquecedor e pré-calcinador (IPPC, 1999)

Existem várias adaptações aos métodos por via seca que estão fundamentalmente ligadas ao modo como o calor é adicionado à matéria-prima e à maneira como o clínquer é arrefecido à saída e a energia térmica nele contida é aproveitada. Nos métodos mais antigos toda a energia térmica é fornecida na extremidade do forno rotativo (saída), no queimador principal. Estes fornos têm de ter um comprimento elevado para permitir a calcinação e a sinterização completas.

Frequentemente, para aumentar a eficiência energética e a capacidade de processamento de matéria-prima, os actuais sistemas de produção de clínquer estão providos de um pré-aquecedor para permitir uma evaporação completa da água e o início da calcinação da farinha antes da entrada no forno rotativo. Os pré-aquecedores mais comuns no presente são constituídos por uma torre de ciclones montados em cascata, na vertical, descendo a farinha da parte superior na forma de pó em suspensão, em contracorrente com os gases de queima provenientes do forno rotativo. Sistemas com 4-6 estágios de ciclones e com alturas de 50 m-120 m são comuns. Nestes sistemas há uma mistura íntima entre a matéria-prima e os gases de combustão, permitindo uma troca de calor eficaz. Os gases entram na base da torre de ciclones a temperaturas acima dos 800ºC e saem no topo da torre a temperaturas da ordem dos 300ºC. Nestes sistemas, quando a farinha entra no forno rotativo já se encontra com -30% da calcinação efectuada. Para aumentar a eficiência do sistema, uma fracção minoritária do combustível pode ser queimada num queimador secundário na base da torre de ciclones. Neste local podem ser adicionados valores da ordem dos 15%-25% da energia térmica total.

Entre o pré-aquecedor, formado pela torre de ciclones, e o forno rotativo, e para aumentar a capacidade de produção de clínquer, pode-se adicionar uma câmara de combustão especial, denominada pré-calcinador, onde quantidades de combustível da ordem dos 60% do combustível total podem ser queimadas. Esta energia é basicamente utilizada para descarbonatar a matéria-prima, que entra no forno rotativo quase totalmente calcinada. A fim de não existir uma penalização térmica exagerada, o ar comburente fornecido ao pré-calcinador tem de ter uma temperatura já elevada e conter uma parte substancial do calor recuperado no arrefecimento do clínquer, à saída do forno rotativo. Este ar é transportado normalmente por um tubo isolado termicamente, colocado paralelamente ao forno rotativo, da zona de arrefecimento do clínquer. Sistemas com pré-aquecedores com cinco torres de ciclones e pré-calcinador são considerados tecnologia normal na indústria cimenteira europeia da actualidade (IPPC, 1999).

O clínquer sai na extremidade do forno rotativo a uma temperatura acima dos 1400ºC e necessita de ser arrefecido rapidamente para poder ser manuseado e para congelar termodinamicamente as suas características químicas e cristalinas. O arrefecimento pode ser efectuado por vários mecanismos, quer através de fornos satélites, quer por grades, entre outros. O sistema de fornos satélites é formado por um conjunto de fornos tubulares de menores dimensões (normalmente 9 a 11) acoplados tangencialmente de forma homogeneamente distribuída à parte final de saída do clínquer, com entradas situadas alguns metros antes do fim do forno rotativo. Durante a rotação do forno principal o clínquer cai para o forno satélite que se encontra na parte inferior, onde é arrefecido rapidamente com ar fresco sugado do exterior. Este ar aquecido serve de comburente ao queimador existente na extremidade do forno, permitindo uma recuperação parcial da energia térmica existente no clínquer. Já que a quantidade de ar de arrefecimento só é a necessária à combustão completa, é usual haver nestes sistemas um arrefecimento incompleto do clínquer que tem de ser completado pela injecção de água. Visto ser praticamente impossível extrair ar terciário deste sistema, os processos com arrefecimento do clínquer por fornos satélites não são adaptáveis à adição de câmaras de pré-calcinação.

O arrefecimento do clínquer pode também ser efectuado num sistema de grades. Neste sistema o clínquer quente cai da parte terminal do forno sobre uma grade móvel ou fixa. No sistema mais actualizado, as grades são fixas e o clínquer é deslocado através de um movimento recíproco de pratos que deslizam sobre as grades. O clínquer, formado por partículas com dimensões de 0,2 cm-5 cm, é arrefecido por ar insuflado através das grades, provindo de compartimentos separados existentes por baixo. Estes compartimentos permitem a existência de duas zonas: uma zona de recuperação, em que o ar de arrefecimento, aquecido, vai servir de comburente ao queimador principal; e uma zona de pós-arrefecimento, onde ar excedentário arrefece sucedaneamente o clínquer a mais baixas temperaturas. Este ar, ou é lançado para o exterior após remoção das poeiras em suspensão, ou então é transportado para o pré-calcinador, quando este existe, servindo de ar de combustão.

O clínquer arrefecido é armazenado em depósitos de grandes dimensões e posteriormente moído em moinhos onde se junta os aditivos, como o gesso e outros, que permitem a obtenção de cimentos com características diferenciadas.

A energia necessária à secagem, à calcinação e à sinterização do clínquer é obtida pela queima de uma variedade de combustíveis, dos quais os mais comuns no presente em Portugal são o carvão mineral e o coque de petróleo (pet-coque). Outros combustíveis também usados na Europa são o fuel, o gás natural e combustíveis alternativos como pneus usados, papel velho, resíduos de madeira, etc. Uma fracção importante da energia térmica libertada na combustão é utilizada para a descarbonatação do calcário, que é uma reacção endotérmica. Assim, uma tonelada de clínquer necessita de um mínimo de 1700-1800 MJ para aumentar a sua entalpia acima da farinha. A energia de combustão total consumida é bastante maior, já que é necessário evaporar a água adsorvida e de hidratação presente na farinha e há perdas importantes por convecção e radiação para o exterior (10%-15%) e de calor sensível nos gases de saída (10%-20%) (RDC e KEMA, 1999).

Num processo com a melhor tecnologia BAT (com pré-aquecedor em torre de ciclones e pré-calcinador) a energia térmica total gasta por tonelada de clínquer é da ordem dos 3000 MJ. Sistemas equipados só com ciclones pré-aquecedores podem gastar 3100-4200 MJ/t clínquer. A energia total consumida numa cimenteira é maior do que estes quantitativos, visto ser necessária energia mecânica (eléctrica) para a moagem e a movimentação dos sólidos e fluidos líquidos e gasosos. A energia eléctrica representa usualmente 20% da energia total necessária à produção do cimento e tem valores de 90-130 kWh por tonelada de cimento (IPPC, 1999).

A produção de clínquer e as reacções térmicas associadas exigem uma permanência prolongada da matéria-prima dentro do forno. No forno rotativo principal existem assim pelo menos duas zonas, uma inicial de calcinação e outra final de sinterização. Os gases resultantes da combustão têm nestes fornos tempos de residência de 4-6 segundos a temperaturas acima dos 1200ºC, saindo pela chaminé com valores da ordem dos 150ºC-250ºC (Freeman, 1989).

Devido às altas temperaturas mantidas na parte final do forno, um conjunto de materiais presentes na matéria-prima, ou no combustível, tais como sulfatos e cloretos de sódio e potássio (alcalis), são volatilizados e arrastados pelos gases para a entrada do forno. Ao encontrarem temperaturas mais baixas, da ordem dos 800ºC, estas substâncias alcalinas condensam, sendo arrastadas novamente para o interior do forno. Dependendo do perfil térmico do sistema, a condensação pode dar-se ainda no interior do forno rotativo ou já na torre de ciclones do pré-aquecedor. Quando o último processo acontece, pode surgir uma acumulação de alcali incrustado que entope os ciclones e que obriga a medidas de desincrustação que por vezes podem causar mesmo a paragem da linha de produção. Este ciclo interno de alcali é mais intenso e importante quando a presença de sódio e potássio é elevada nas matérias-primas e ou no combustível.

É assim imprescindível a utilização de matéria-prima e combustível com níveis baixos e controlados de material alcalino. Quando isso não é possível, pode tornar-se necessária a existência de uma saída alternativa para uma parte dos gases de queima (by-pass) de modo a retirar do circuito uma fracção do alcali volatilizado no forno. Algumas unidades de fornos curtos, com pré-aquecedor ou pré-aquecedor/pré-calcinador, estão equipadas com um by-pass na zona entre a torre de ciclones e a entrada do forno, onde uma fracção da ordem dos 5% a 30% dos gases do forno é desviada para um sistema de despoeiramento dedicado, por vezes com uma chaminé separada. Alternativamente, em alguns fornos longos existe um by-pass a meio do forno para desviar uma parte dos gases antes de se atingir a zona de calcinação. Nas unidades sem pré-aquecedor, a eficácia da condensação e remoção do alcali no sistema é menor e uma fracção importante chega ao sistema de despoeiramento, onde condensa. Neste caso, o pó de cimento do sistema de despoeiramento é enriquecido em material alcalino, podendo uma parte ser removida do circuito para quebrar o ciclo e a acumulação interna de alcali.

A instalação de by-pass para o alcali é evitada sempre que possível devido aos custos do equipamento, à diminuição da eficiência energética e à perda de matéria-prima na forma de pó de cimento (CKD - cement kiln dust). Normalmente, nestes casos, o limite máximo de entrada de cloro no forno é da ordem dos 0,015%, em peso (USEPA, 1999a).

As cimenteiras portuguesas propostas para a co-incineração laboram sem o recurso a by-pass para o alcali, resolvendo o problema do ciclo alcalino interno através da limitação de material alcalino na matéria-prima e recorrendo a técnicas de desincrustação automática dos depósitos alcalinos acumulados nos ciclones.

Uma linha de produção de clínquer não pode ser completamente estanque devido à existência de partes móveis, como o forno rotativo. Assim, para evitar fugas de material e produtos de combustão ao longo do sistema, toda a linha funciona em subpressão, sendo o movimento dos fluidos gasosos efectuado pelo vácuo gerado por ventiladores colocados na parte inicial da linha, imediatamente antes da chaminé. Uma parte substancial da energia eléctrica consumida (da ordem dos 80%) é utilizada nos ventiladores de exaustão dos diferentes gases presentes na fábrica de cimento.

Por motivo de poupança energética, a queima de combustível numa fábrica de cimento efectua-se com um controlo rigoroso dos fluxos de ar comburente, trabalhando o sistema tão perto quanto possível das condições estequiométricas, usando somente um excesso de ar mínimo necessário para se verificar uma combustão completa, minimizar os níveis produzidos de compostos orgânicos inqueimados e de CO, e produzir clínquer com qualidade. Valores de concentração de oxigénio à saída do forno rotativo de 2% a 4% são comuns. Entradas de ar não desejadas ao longo da linha fazem com que a concentração de oxigénio nos gases de saída na chaminé atinjam normalmente valores da ordem dos 10%.

4.1.2 - Poluentes produzidos e emitidos

Uma unidade de produção de cimento origina um conjunto de efluentes para o ambiente, que, sob o ponto de vista prático, se resume a emissões para a atmosfera. As emissões resultam de produtos da combustão, da suspensão da matéria-prima e do produto final, da evaporação de compostos voláteis e semivoláteis durante o aquecimento, a calcinação e a sinterização, e da formação de novos compostos. Numa cimenteira, principalmente em unidades a funcionar pela via seca, devido ao contacto íntimo entre os gases de queima e a matéria-prima, o principal problema de emissões está relacionado normalmente com a presença de elevadas concentrações de partículas de pó de cimento, ou matéria-prima, nos gases de saída do sistema. Assim, o maior investimento efectuado pela indústria cimenteira no controlo de efluentes é aplicado na remoção de partículas. Para além do problema inerente à poluição atmosférica na zona circundante à fábrica, em unidades como as cimenteiras portuguesas em que a moagem da farinha é efectuada com mistura e suspensão pelos gases do forno, é imprescindível a remoção eficaz das partículas por um sistema de despoeiramento, se não se quiser perder pela chaminé a própria matéria-prima necessária à produção de cimento. O potencial para perda de partículas na chaminé seria de 100 a 300 g/Nm(elevado a 3), se não houvesse sistema de despoeiramento eficaz (RDC e KEMA, 1999).

Emissões importantes de poluentes estão associadas à temperatura elevada de combustão, resultando na produção de óxidos de azoto, principalmente NO, pela reacção entre o N(índice 2) atmosférico e o oxigénio, na chama (NO-térmico), e pela oxidação de compostos azotados presentes no combustível (NO-combustível). Em média, os fornos de cimento europeus emitem no presente 1300 mg NO(índice x)/Nm(elevado a 3) (como NO(índice 2), a 10% O(índice 2)).

A formação do NO-combustível depende do conteúdo deste em azoto. A formação do NO-térmico aumenta com a temperatura, de uma forma exponencial para temperaturas acima dos 1400ºC. A velocidade de formação do NO cresce também com o conteúdo em oxigénio (excesso de oxigénio) presente no forno. Em fornos onde uma parte importante do combustível é queimada no pré-calcinador, as temperaturas aí prevalecentes são da ordem dos 850ºC-950ºC, suficientemente baixas para que a produção de NO-térmico e de NO-combustível não seja eficaz. Nestes sistemas, as emissões de NO(índice x) são usualmente mais baixas do que em unidades em que todo o combustível é queimado no queimador principal.

TABELA 4.1

Gamas de emissão para atmosfera, para unidades produtoras de cimento na Europa (IPPC, 1999)

(ver tabela no documento original)

Outro dos poluentes emitidos pelo forno é o SO(índice 2). Normalmente, o SO(índice 2) é produzido a partir da oxidação do enxofre presente no combustível. Combustíveis como o pet-coque podem ter de 4% a 6% de enxofre. Nas condições da combustão presentes no forno, fracções da ordem dos 99% do enxofre presente no combustível são oxidados a SO(índice 2), havendo também quantidades pequenas de SO(índice 3) formado. Quando a matéria-prima contém enxofre orgânico, ou pirite (FeS), uma fracção razoável, que pode ser de 30% no primeiro estágio do pré-aquecedor (IPPC, 1999), pode volatilizar e ser arrastada com os gases.

Dado que o material sólido que circula na linha de produção é básico, o SO(índice 2) e outros gases ácidos produzidos durante a combustão são removidos com bastante eficácia da fase gasosa. Assim, 90% do SO(índice 2) libertado na zona de sinterização é adsorvido pelo material (farinha) na zona de calcinação e pré-calcinação, formando anidrite (CaSO(índice 4)). O SO(índice 2) libertado antes da zona de pré-calcinação, no pré-aquecedor, é mais dificilmente removível. Quando os gases passam subsequentemente pelo moinho de cru, uma parte importante das substâncias sulfurosas libertadas (da ordem dos 20%-70%) pode ser novamente readsorvida pela farinha e removida do efluente. De qualquer modo, os problemas de emissão de enxofre gasoso pelas chaminés para a atmosfera põem-se principalmente quando se utiliza na preparação da farinha matérias-primas ricas em enxofre volátil. Num forno de clínquer, em média 39% do SO(índice 2) gerado é removido pelo clínquer, 56% é colhido nos despoeiradores (ambos sob a forma de CaSO(índice 4)) e 5% é emitido na forma gasosa para a atmosfera (RDC e KEMA, 1999). Normalmente os fornos com pré-aquecedor são mais eficazes do que os fornos longos na remoção do SO(índice 2) já que há um contacto mais íntimo dos gases com a matéria-prima alcalina.

Normalmente, pelos motivos atrás expostos para o SO(índice 2), a emissão de gases ácidos como o ácido clorídrico e o ácido fluorídrico não costuma ser um problema nos fornos de cimenteiras, porque a reacção com a matéria-prima alcalina é bastante eficaz na adsorção dos HCl e HF produzidos, removendo mais de 99% dos ácidos formados (RDC e KEMA, 1999). O cloro e o flúor reagem com o CaO, formando CaCl(índice 2) e CaF(índice 2). As reacções também se podem dar com o Na(índice 2)O e o K(índice 2)O, formando-se cloretos e fluoretos alcalinos que podem volatilizar entrando no ciclo interno do alcali previamente descrito.

A produção de clínquer dá origem a elevadas emissões de CO(índice 2). Aproximadamente 40% do CO(índice 2) emitido provém da oxidação completa do combustível, enquanto 60% resulta da calcinação dos carbonatos presentes na farinha. Uma parte importante dos compostos orgânicos presentes na matéria-prima é também completamente oxidada a CO(índice 2) (85%-95%) durante o processo térmico. No entanto, uma parte substancial (da ordem dos 5%-15%) pode ser emitida na forma de CO devido às baixas temperaturas existentes nesta zona da linha de produção (RDC e KEMA, 1999). Uma pequena parte, normalmente bem menor que 1%, pode ser emitida na forma de compostos orgânicos voláteis (VOC - volatile organic compounds).

Alguns CO e VOC podem também ser produzidos pela queima incompleta do combustível, ou devido às elevadas temperaturas de combustão que termodinâmica e cineticamente favorecem a formação de CO a partir do CO(índice 2). As emissões resultantes da combustão incompleta são normalmente muito baixas, dado o elevado tempo de residência a temperaturas altas e os níveis de oxigénio presentes. Emissões mais altas de CO e VOC poderão acontecer principalmente em casos em que se efectua um fornecimento de combustível não totalmente controlado e ou em que há uma mistura pouco eficaz com o ar comburente, originando localmente uma deficiência de oxigénio, tais como a queima de pneus inteiros, principalmente se forem de elevada dimensão. Principalmente como resultado da evaporação da matéria-prima, os níveis de VOC nos gases da chaminé variam tipicamente entre 10 e 100 mg/Nm(elevado a 3). Em alguns casos, e devido às características da matéria-prima, os gases efluentes podem atingir valores de 500 mg/Nm(elevado a 3) em VOC (IPPC, 1999).

Os níveis de CO na chaminé podem ser bastante altos, da ordem dos 1000 mg/Nm(elevado a 3), ultrapassando mesmo os 2000 mg/Nm(elevado a 3), em algumas instalações (Cembureau, 1997). Quando, por motivos de falta de controlo do processo de combustão, se dão condições de queima subestequiométricas, ou e quando há modificações nas características da matéria-prima inesperadas, poderão surgir picos de CO acima dos 0,5%, o que, para unidades funcionando com despoeiradores electrostáticos, obriga à inactivação do despoeirador, para evitar o perigo de explosão, originando uma emissão não controlada de partículas.

Qualquer entrada de cloro, e ou bromo, no forno pode potencialmente originar a produção térmica de dioxinas/furanos, os quais poderão ser emitidos com os efluentes gasosos, ou concentrados no CKD (pó de cimento), quando este existe. A emissão de dioxinas/furanos por um forno de clínquer pode resultar de processos diferentes, tais como evaporação de dioxinas/furanos presentes na matéria-prima (e não queimados às temperaturas não muito elevadas existentes no pré-aquecedor), da destruição incompleta de dioxinas/furanos existentes no combustível, ou da síntese a partir de compostos precursores, na zona de arrefecimento dos gases de exaustão, normalmente na área de despoeiramento.

As substâncias precursoras de formação das dioxinas/furanos são principalmente hidrocarbonetos aromáticos halogenados (clorofenóis, clorobenzenos e clorobifenis), compostos com semelhanças estruturais com as dioxinas/furanos, e resultam normalmente da evaporação de compostos orgânicos presentes na matéria-prima e da queima incompleta de contaminantes do combustível, ou da síntese produzida na chama e gases efluentes aquecidos (EPG, 1998; USEPA, 1999d).

Há dúvidas sobre a importância relativa da emissão de dioxinas/furanos presentes nos fluxos de entrada ao forno. Alguns testes efectuados pela USEPA parecem indicar que a contribuição da matéria-prima para a emissão de dioxinas/furanos é insignificante. Nestes testes a distribuição das espécies de dioxinas nos materiais entrados e nos gases de escape é completamente diferente, o que indica que os constituintes emitidos não são restos da contaminação entrada no sistema, mas são antes novas substâncias sintetizadas a partir de precursores na zona de despoeiramento. A quantidade de dioxinas/furanos presentes nos efluentes gasosos antes do sistema de despoeiramento é baixa; uma parte predominante das dioxinas/furanos emitidos pela chaminé forma-se assim no sistema de despoeiramento (USEPA, 1999c).

Existe um conjunto de variáveis não completamente conhecidas que influenciam a produção de dioxinas/furanos por uma cimenteira. Dentre estas, a que parece ter uma influência predominante é a temperatura de funcionamento do sistema de despoeiramento. A síntese de dioxinas/furanos no sistema de despoeiramento parece ser catalisada pela presença de partículas e acontece para temperaturas na gama de 150ºC-450ºC (IPPC, 1999; USEPA, 1998). A formação de dioxinas é acelerada para temperaturas acima dos 200ºC, com um máximo aos 300ºC. Nesta gama de temperaturas, um aumento de temperatura de 50ºC origina um aumento de uma ordem de grandeza na produção de dioxinas/furanos no sistema de despoeiramento (USEPA, 1999c; USEPA, 1999d).

As estimativas na emissão de dioxinas/furanos pela indústria de cimento têm variado enormemente ao longo dos últimos anos. Inicialmente, os factores de emissão estimados eram elevados em resultado das primeiras medições. Tal resultava possivelmente das menores exactidão e sensibilidade das técnicas de medida recentemente aperfeiçoadas, do menor grau de controlo das condições de queima de materiais e do despoeiramento dos gases na janela de temperaturas incentivadora de formação de dioxinas/furanos.

Estimativas para os EUA em 1994 davam um factor de emissão de dioxinas para fornos de cimento de -2,5 ng TEQ/kg clínquer produzido (USEPA, 1994). No inventário norte-americano provisório de emissão de dioxinas elaborado em 1998 é proposto um factor de emissão de 0,29 ng TEQ/kg clínquer para cimenteiras que não queimem resíduos perigosos (USEPA, 1998). O inventário europeu para as dioxinas de 1997 usa um factor de emissão típico de -0,16 ng TEQ/kg clínquer, com uma gama variando entre -0,053 e -5,3 ng TEQ/kg clínquer (Quab e Fermann, 1997). Nos EUA um número significativo de cimenteiras introduziu nos últimos anos modificações no processo de produção, com o arrefecimento rápido dos gases de escape antes do sistema de despoeiramento, resultando numa diminuição significativa dos níveis de dioxinas/furanos emitidos (USEPA, 1999c).

Na Europa, a informação existente indica que a maioria dos fornos de clínquer consegue níveis de concentração nas emissões abaixo dos 0,1 ng TEQ/Nm(elevado a 3) (IPPC, 1999). Medições em 16 fornos de cimento na Alemanha realizadas durante os últimos 10 anos deram valores médios de concentração nas chaminés da ordem dos 0,02 ng TEQ/Nm(elevado a 3) (Schneider et al., 1996). Do mesmo modo um número restrito de medições (seis) efectuadas em cimenteiras portuguesas revelaram valores de concentração inferiores a 0,01 ng TEQ/Nm(elevado a 3) (ERGO, 1997).

TABELA 4.2

Balanço mássico dos metais no forno das cimenteiras. Percentagens da massa entrada: removidas com clínquer; existentes nas poeiras que chegam ao despoeirador; e presentes na fase gasosa nos gases efluentes (RDC e KEMA, 1999).

(ver tabela no documento original)

A matéria-prima para a produção do cimento contém normalmente quase todos os elementos do quadro periódico, dos quais sobressaem os metais, pelos efeitos que possam ter na saúde e no ambiente. Como os elementos não se gastam nem se formam, os seus efeitos poderão ser somente influenciados, quer pela modificação do seu estado de oxidação, quer pela sua concentração nos efluentes, resultante da diversa volatilidade às altas temperaturas do processo. Os metais são usualmente classificados, consoante a sua capacidade de volatilização com a temperatura, em metais não voláteis ou refractários (Cu, Ba, Cr, Zn, As, Be, Co, Mn, Ni, V, Al, Ti, Ca, Fe, Ag, etc.), semivoláteis (Pb, Cd, Se, Sb, Zn, K, Na) e muito voláteis (Hg, Tl). Vários destes metais, como Na, K, Ca, Fe, Al, Sb, Co e Mn, são inertes ou pouco tóxicos. Outros, como o Hg e o Pb, são altamente tóxicos.

O comportamento dos metais durante o processo de cozedura do clínquer é fundamentalmente dependente da sua facilidade de volatilização. Os metais não voláteis permanecem na fase particulada e saem normalmente integrados com o clínquer. Os metais semivoláteis podem ter ciclos internos dentro do forno, como o sódio e o potássio, e têm tendência a concentrar-se nas partículas que circulam em suspensão na parte mais fria da linha de cozedura, podendo ser removidos pelo sistema de despoeiramento, ou sair com as partículas pela chaminé. Quando as poeiras colhidas no despoeirador são adicionadas novamente ao fluxo de matéria-prima, poderão acontecer ciclos externos de circulação, originando, com o tempo, uma acumulação do metal nas partículas afluentes ao despoeirador. Os metais muito voláteis sairão de um modo importante na forma gasosa com os gases efluentes.

O mercúrio e o tálio são os metais que, quando presentes nas matérias-primas ou no combustível, mais facilmente se volatilizam em resultado do aumento de temperatura. O Tl vaporizado nas regiões mais quentes do forno começa a condensar sobre as partículas a temperaturas de 300-330ºC. O Hg só começa a condensar a temperaturas menores que 120ºC. Como resultado, aproximadamente 50% do mercúrio sairá com os gases efluentes pela chaminé na forma gasosa, em condições normais de laboração e tratamento de efluentes.

4.1.3 - Sistemas de controlo de emissões para a atmosfera

Partículas

Para evitar e reduzir as emissões para a atmosfera as unidades de produção de cimento estão providas de sistemas de controlo de poluentes, procurando evitar a sua formação através do controlo dos parâmetros de funcionamento das diversas unidades e principalmente evitar a emissão pela instalação de sistemas de remoção dos gases efluentes. Nas cimenteiras actuais a instalação de sistemas de remoção limita-se usualmente a sistemas de despoeiramento, visto serem as poeiras o maior problema em termos de contaminação ambiental posto pelas unidades de produção de cimento.